金属卤化物钙钛矿光催化的研究进展

太阳能驱动光催化反应降解污染物、制备化学燃料或其他高附加值产品是绿色化学和可再生能源研究的重要方向.近年来，在传统的金属氧化物半导体材料之外，金属卤化物钙钛矿类化合物凭借其优异的光电特性也被逐步应用于高效光催化反应中.这篇文章综述了以铅卤钙钛矿为主的金属卤化物钙钛矿材料近年来在光催化领域的研究进展，总结了金属卤化物钙钛矿材料在光（电）催化产氢、CO₂还原反应和有机物高附加值转化反应中的应用与反应机制及其关键挑战，最后展望了高效稳定的金属卤化物钙钛矿光催化剂的发展方向和前景.     

卤化物固态电解质研究进展

全固态电池因其高能量密度和高安全性而成为具有发展前景的下一代储能技术。开发具有高室温离子电导率、优异化学/电化学稳定性、良好正/负极兼容性的固态电解质是实现全固态电池实用化的关键。卤化物固态电解质因其优异的电化学窗口、高正极稳定性、可接受的室温锂离子电导率等优势,受到了广泛的关注。本文通过对近年来卤化物电解质的相关研究进行总结,综述了该类电解质的组成、结构、离子传导路径及制备方法,并分析了金属卤化物电解质的电导率、稳定性特点,归纳了近年来该电解质在全固态电池中具有代表性的应用,并基于以上总结和分析,指出了卤化物固态电解质的研究难点及发展方向。     

全无机卤化铅钙钛矿的结构、热力学稳定性和电子性质

有机-无机杂化卤化铅钙钛矿因具有独特的电子和光学特性,已经成为光电领域最有前途的材料。但是,有机-无机钙钛矿材料及器件稳定性差,限制了其实际应用。与杂化钙钛矿相比,全无机卤化物钙钛矿CsPbX₃(X=Cl,Br,I)显示出更强的热稳定性。全无机卤化物钙钛矿CsPbX₃具有多个晶型,在不同的温度下呈不同相结构。目前,关于CsPbX₃的结构和物理性质仍存在争议。本文我们针对三个晶相α-,β-和γ-CsPbX₃的结构,热力学稳定性和电子性质进行了全面的理论研究。第一性原理计算表明,从高温α相到低温β相,然后再到γ相的相变伴随着PbX₆八面体的畸变。零温形成能计算表明,γ相最稳定,这与实验中γ相为低温稳定相的结论一致。电子性质计算表明,所有CsPbX₃钙钛矿都表现出直接带隙性质,并且带隙值从α相到β相再到γ相逐渐增加。这是由于相变发生时,Pb-X成键强度逐渐减弱,使价带顶能量降低,进而带隙增加。在所有相中,α相结构中较强的Pb-X相互作用,导致了较强的带边色散,使其具有较小的载流子有效质量。     

SCN掺杂提高CsPbI3胶体量子点的稳定性和光探测性能

无机卤化物钙钛矿CsPbI₃胶体量子点因其优越的光电性能在光伏和发光器件领域中表现出极大的发展前景。然而,CsPbI₃较差的稳定性阻碍了实际应用。为此,我们采用SCN?离子掺杂CsPbI₃(SCN-CsPbI₃)量子点用于提高量子点的光学性能和稳定性。研究表明,SCN?离子掺杂不仅减少了量子点缺陷、改善了光学性能,还提高了Pb-X键能、量子点结晶质量以及钙钛矿结构稳定性。结果表明,SCN-CsPbI₃量子点的荧光量子产率(PLQY)超过90%,远高于未掺杂原始样品(PLQY为68%)。高的荧光量子产率表明量子点具有较低的缺陷态密度,这归咎于缺陷的减少。空间限制电荷和时间分辨荧光光谱等研究也证实SCN?离子掺杂减少了量子点的缺陷。此外,SCN-CsPbI₃量子点展现出很好的抗水性能,其荧光强度在水中浸泡4 h后依然保持85%的初始值。而未掺杂原始样品的荧光性能很快消失,这是因为水诱导其相变。基于SCN-CsPbI₃量子点的光电探测器表现出宽波域响应(400–700 nm),高的响应率(90 mA·W^?1)和超过1011 Jones的探测度,远高于未掺杂原始量子点探测器的性能(响应率为60 mA·W^?1和探测度为1010 Jones)。     

金属卤化物钙钛矿光电材料和器件

2009年ABX₃钙钛矿晶型的甲胺铅卤CH₃NH₃PbX₃(X=I、Br、Cl)钙钛矿材料首次应用于太阳能电池,但初始报道效率低、稳定性差。2012年后,可溶液法制备的钙钛矿太阳能电池凭借其吸光系数高、激子结合能低等优点,迅速表现出低成本和高效率的突出优势,并在光电器件等交叉领域具有很强的应用潜力。因此,钙钛矿太阳能电池被Science杂志评为2013年度国际十大科技进展,是化学和材料领域特别是光伏领域新兴的变革性技术之一。钙钛矿太阳能电池材料与器件的发展一直面临大面积、高效率、稳定性和环境友好性等挑战,对应的是钙钛矿晶体可控生长、缺陷钝化、器件优化材料稳定性和铅毒性等科学问题。     

稀有气体卤化物准分子激光器工作气体实时补给技术

为延长稀有气体卤化物准分子激光器工作气体使用寿命,在原有供气设备基础上增加了工作气体实时补给技术.该技术采用FPGA控制系统将逐步提高放电电压、补充卤素气体和更换部分混合气体等操作有效组合起来.随着激光脉冲能量的下降,逐步提高放电电压;当放电电压达到最大值时,开始补充卤素气体,并恢复放电电压;当补充卤素气体效果不明显时,更换部分混合工作气体.将该技术应用于医用型ArF准分子激光器中进行实验研究,结果表明:在没有使用工作气体实时补给技术的情况下,激光器累计工作14.38 h后,输出单脉冲激光能量下降了17.2％;采用工作气体实时补给技术后,激光器输出能量下降速率明显降低,累计工作14.38 h,其单脉冲能量下降率能控制在3％范围内.因此,采用该技术可延长激光器工作气体的使用寿命、提高输出激光能量稳定性、减少停机次数并降低运行成本.     

Highly efficient regioselective ring openings of N-tosylaziridines to haloamines using ferric(Ⅲ) halides

FeX3（X = Cl, Br） were found to be very effective reagents and powerful catalysts for regioselective ring openings of a variety of N-tosylaziridines with them to afford the corresponding b-haloamines in good to excellent yields with high regioselectivity under mild conditions. At the same time, 13 new compounds were obtained firstly. Moreover, the b-bromoamine prepared could be transferred into b-nitroamine with NaNO2 in moderate yield.     

碱金属与碱土金属卤化物电荷分布和偶极矩的ABEEMσπ模拟

应用原子键电负性均衡方法模型(ABEEMσπ模型),通过大量量子化学计算,拟合确定了含碱金属和碱土金属的卤化物体系的ABEEMσπ参数.ABEEMσπ模型计算得到的电荷分布与从头算计算的电荷分布有很好的一致性.同时计算了模型分子的偶极矩,与实验值具有很好的一致性.研究表明ABEEMσπ模型可以很好地应用于含碱金属和碱土金属的卤化物的结构和性质的分析.     

异价阳离子替代实现的金属卤化物CsCdCl3的明亮宽带绿色发光

全无机金属卤化物灵活多变的结构及优异的发光性能使其在固态光电子领域显示出重要的应用前景。本研究采用异价阳离子取代策略，用三价锑离子部分取代CsCdCl₃中的二价镉离子，促进自陷激子的产生，使CsCdCl₃∶Sb³⁺产生了明亮的宽带绿色发光，中心波长为530 nm。机理研究结果表明，CsCdCl₃∶Sb³⁺中相邻SbCl₆八面体被孤立，形成了低维电子构型，促进了Sb³⁺局域化，实现了量子效率最高为95.5%的高效发光。此外，尽管CsCdCl₃和RbCdCl₃均属于ACdCl₃(A为碱金属家族),但它们的晶体结构明显不同。RbCdCl₃属于正交晶系，空间群为Pnma;CsCdCl₃属于六方晶系，空间群为P6₃/mmc。CsCdCl₃的结构对称性大于RbCdCl₃,其...     

Thermal Decomposition Kinetics of Ethane Halides and Derivatives（C_2H_（6-n）X_n（n = 1～3）;X = F,Cl,Br）：DFT Study and NBO Analysis

A theoretical study of the thermal decomposition kinetics of ethane halides(C2H6-nXn(n = 1～3);X = F,Cl,Br) has been carried out at the B3LYP/6-31++G** and B3PW91/631++G** levels of theory.Among these methods and comparison of activation parameters with available experimental values,the B3PW91/6-31++G** method is in good agreement with the experimental data.The analysis of bond order and natural bond orbital(NBO) charges,bond indexes,and synchronicity parameters suggest the elimination of HX in reactions 1～9(HF:compounds 1～3,HCl:compounds 4～6,and HBr:compounds 7～9) occur through a concerted and slightly asynchronous four-membered cyclic transition state type of mechanism.