基于DNA酶催化的卟啉金属化检测锌

利用G-四链体DNA（T30695）催化Zn²⁺插入到中卟啉IX（MPIX）中，引起荧光偏移的特点，建立了检测Zn²⁺的方法。在40μmol/L MPIX、0.6μmol/L Pb²⁺、5μmol/L T30695和1%Triton的最优实验条件下，该方法在Zn²⁺浓度为0.5～5μmol/L范围内呈现良好的线性关系，相关系数R²=0.95，检出限为73.5 nmol/L。离子选择性实验表明该方法对Zn²⁺具有较好的选择性，用于实际样品测定，回收率在94.7%～100.4%之间。     

卟啉基非金属纳米片用于可见光光催化制氢

本文基于密度泛函理论预测了一种用于可见光范围光催化制氢的新型二维非金属纳米材料，该材料可以由HTAP分子脱氢聚合得到，具有良好的结构稳定性，且带隙为2.12 eV，可以实现可见光区域的光捕获. 材料的带边能级位置恰好包裹水的氧化还原电位，有利于实现全光解水. 电子的迁移率略高于空穴的迁移率，有利于光生载流子的分离. 光生电子可以提供足够的驱动力使得析氢反应自发进行.     

卟啉修饰g-C3N4提高光催化产氢活性研究

半导体光催化制氢是一种可实现持续制备和储存氢气的绿色技术.石墨相氮化碳(g-C3N4)是研究广泛的光催化剂,但其仍存在光利用率低、光生电子和空穴易复合等问题,制约着光催化产氢的性能.利用给电子卟啉修饰g-C3N4,构建了四(4-羧基)苯基卟啉(TCPP)以共价/非共价方式修饰g-C3N4的催化剂.卟啉共价修饰g-C3N4(gC3N4-TCPP0.1)及非共价复合结构(TCPP0.1/g-C3N4)光催化产氢速率分别为6 997和5 399μmol·g-1·h-1,较g-C3N4分别提高了53%和18%. TCPPx/g-C3N4异质结加强了界面接触,促进了电荷转移,增强了可见光吸收能力,进而提高了光催化制氢性能. g-C3N4-TCPPx中, TCPP的接枝拓展了共轭结构,优化了电子结构,增大了分子偶极,促进了电荷分离,共价桥键为电荷传输提供了通道.     

基于临氢热解反应研究石油沥青质中镍和钒化合物的存在形态

本研究通过临氢热解方法处理委内瑞拉减压渣油沥青质,通过电感偶合等离子体质谱仪（ICP MS）、紫外-可见光光谱仪（UV-vis）、高温气相色谱-原子发射检测器联用仪（HT GC-AED）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）等手段分析表征反应产物,探究沥青质的分子组成与结构,以及镍和钒化合物的存在形态。实验结果表明,随着临氢热解反应温度从330℃升高至410℃,反应产物的甲苯可溶物收率由64%下降至19%,可被GC-AED检测到的镍、钒化合物的含量大幅度升高,镍和钒卟啉的分子组成分布也随反应温度的升高呈现出规律性的变化。     

光激发四苯基卟啉钴氧化还原反应机理研究

金属卟啉在光激发条件下会呈现出重要催化特性和光学性质。四苯基卟啉亚钴(Co~Ⅱ TPP)性质稳定,难以通过强氧化剂氧化至四苯基卟啉钴(Co~ⅢTPP)。本文分别利用全波长氙灯与355nm激光脉冲诱导Co~Ⅱ TPP,探究其分子内的氧化还原过程。研究发现,Co~Ⅱ TPP的Soret带最大吸收峰随光照时长的递增出现红移,且吸收强度呈现先下降后上升的趋势,最大吸收峰位置由415nm逐渐红移至433nm,其Q带最大吸收峰位置由532nm逐渐红移至545nm。两种光源诱导Co~Ⅱ TPP均出现稳态吸光度的降低,分子内的活性中心钴离子由Co~(2+)氧化到Co~(3+)。咪唑使得Co~Ⅱ TPP受光诱导后更易出现稳态吸收峰红移。Co~Ⅱ TPP的瞬态吸收光谱有3个瞬态吸收峰,激光激发含咪唑的Co~Ⅱ TPP溶液仅在396nm出现单个瞬态吸收峰。数据表明光激发时,电子从卟啉的π成键分子轨道向具有配体特征的π~*反键分子轨道迁移,发生金属对配体的电荷迁移,生成稳定的高价态Co~Ⅲ。     

四氧杂卟啉二价正离子共振拉曼光谱的TDDFT计算研究

采用DFT/TDDFF计算和极化率的态求和方法研究了四氧杂卟啉二价正离子(TOP²⁺)B态(S₂态)激发的共振拉曼(RR)光谱, 计算模型同时处理了A项和B项对拉曼极化率的贡献.用PBE1PBE、B3LYP、Cam-B3LYP、B3LYP-D3四种交换-相关泛函计算得到的RR光谱总体上相似,其中PBE1PBE和B3LYP 给出的RR 强度与实验吻合得更好一些. 对于全对称振动(A_1g),其拉曼谱带相对强度的理论计算结果与实验一致;TDDFF计算表明： 相对于基态,TOP²⁺的B态沿υ2、υ6、υ7、υ8简正模式有较大的无量纲位移, 导致相应的RR带有较大的强度. 非全对称的B_1g和B_2g 模式通过B项机理增强,其强度比A_1g模式小1～2个量级,与实验结果定性符合. 与实验相比,υ10模式(B_1g)RR强度的理论值过小,而υ11模式(B_1g)的理论值偏大;这可能是由于TOP²⁺的B-态(S₂态)具有Jahn-Teller效应.     

Supramolecular Self-assembly and Functionalization of Porphyrin-based Systems

Porphyrins are abundant in nature. They have been frequently employed as building blocks in the construction of nanoarchitectures and functional supramolecular systems. Recently, a series of novel porphyrin molecules including small molecules and polymers have been originally designed and synthesized with the aim of producing nanostructures with controllable-growth and materials with high-performance. Literature coverage is through 2004–2012. This review gives a full summary of related studies in our group.     

新型咔唑类卟啉的合成与性能

以咔唑、对氟苯甲醛和吡咯为原料制得meso-四（4-咔唑）苯基卟啉（TCPP）。以对硝基苯甲醛与吡咯为原料制得meso-四(4-硝基)苯基卟啉（TNPP）； TNPP经还原反应制得meso-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）; TAPP与咔唑苯甲醛经缩合反应制得新型meso-四[对-（P-N-咔唑基亚苄基亚氨基）]苯基卟啉(TCIPP)，其结构和性能经UV-Vis, ¹H NMR, ¹³C NMR, IR,元素分析和循环伏安法（CV）表征。结果表明：TCPP在270~300 nm处有新吸收峰；TCIPP的Q带和B带相比于TCPP有明显红移。TCPP和TCIPP的E_LUMO和E_HOMO分别为-3.18 eV, -5.17 eV和-3.49 eV, -5.08 eV，两者的能级结构与纳米TiO₂的导带能级相匹配。     

二{[5,5'-10,20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(Ⅱ)]}丁二炔近红外荧光化合物的合成及光学性质

合成了具有近红外荧光特性的卟啉化合物二{[5,5’-10,20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(Ⅱ)]}丁二炔,通过核磁共振波谱和质谱对其结构进行了确认.通过紫外吸收光谱法测定了其光学性质,利用HWHR光学平台测定了化合物在近红外区激发产生的荧光,并通过动物组织模型评价其荧光深层次成像效果.结果表明,该化合物具...