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1.
用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-331G*基组下,计算研究了反应Cl+F2→ClF+F和对称反应F+ClF’→ClF+F’的机理。求得前者的过渡态为三角形,活化能为15.57kJ·mol^-1;后者的过渡态为线形和三角形,活化能分别为11.52和196.25kJ·mol^-1。结果均经过振动分析和IRC计算验证。  相似文献
2.
变分过渡态理论对Cl+HBr,Cl+DBr,Br+HI及Br+DI反应的研究   总被引:2,自引:0,他引:2  
本文在几个由Persky等人最近得到的扩展-LEPS势上,用变分过渡态理论研究了Cl+H(D)Br、Br+H(D)I的动力学,计算了这些反应的速度常数、势能面瓶颈区性质和动力学同位素效应。我们对Cl+HBr和Cl+DBr反应的计算结果与Persky同样势能面上的QCT计算结果及现有的实验结果非常一致;因此,我们认为有关Cl+H(D)Br体系的这个新势能面可用于进一步的动力学计算。但本文对Br+H(  相似文献
3.
几个P-ylide反应机理的量子拓扑研究   总被引:2,自引:1,他引:1       下载免费PDF全文
采用MP2(FC)/6-311++G(d,p) 对磷叶立德和类磷叶立德自由基反应机理进行了 探讨。优化了中间体、过渡态和产物的几何构型,并采用内禀 反应进行追踪。侧重从量子拓扑学的角度,对反应过程中各点进行电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律。上述两个反应都经功三员环过渡态,找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态。  相似文献
4.
二氟硅烯与乙烯环加成反应的理论研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态二氟硅与乙烯环加成反应的机理,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应温度下的热力涵 数的变化和动力学性质。结果表明,此反应历程由两组成:(1)二氟硅烯与乙烯生成了一中间配合物,是一无势垒的放热反应;  相似文献
5.
类硼烯HBLiCl的构型及异构化反应的量子化学研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了类硼烯HBLiCl的结构,得到了4个平衡构型和3个异构化反应的过渡态构型,并分析了各构型的结构特点及稳定性。文中还给出了各构型的Mulliken集居数和基本构型的前线分子轨道,并简单讨论了3种基本构型的化学活性。  相似文献
6.
Li与OH自由基反应机理的理论研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
用密度泛函理论(Density Functional Theory)的B3LYP/6-311++G(d)方法,计算了Li原子与OH自由基反应势能面上各驻点物种的参数,并在MP2/6-311++G(d)水平上计算了反应通道上各驻点的能量,同时进行了零点能校正.计算结果表明Li原子与OH自由基的反应有两个可能的反应通道,即①Li(2S1/2)+OH(X2П)→LiO(2Σ)+H(2Sg);②Li(2S1/2)+OH(2П)→LiOH(X1∑),其中反应通道Li(2S1/2)+OH(2П)→LiOH(X1∑)由于具有较小的活化能而很容易发生,是主要反应通道.该结论为研究金属锂在潮湿空气中的腐蚀行为提供了理论依据.  相似文献
7.
NH++H2→NH2++H反应机理的量子力学研究   总被引:1,自引:1,他引:0       下载免费PDF全文
运用耦合簇理论CCSD方法对文献[1]提出的Titan大气中可能生成NH3的链式反应中第三个反应:NH H2→NH2 H进行了热化学计算和分析.发现:①反应(3)在Titan环境中具有良好的反应自发性,在低温下自发反应可能性更大.反应(3)的转变温度为11881.7 K,高于这个温度反应才不可能自发正向进行.运用量子化学MP2方法在6-311g(d)基组下计算研究了反应的机理,发现:②此反应分为两步反应,第一步为放热反应,无能垒.第二步反应的过渡态为平面构型.正反应能垒仅为38.991 Kcal.mol-1,完全可以由第一步反应放出能量来补偿.结果均经过振动分析和IRC计算验证.在不同温度下,尤其是低温下第一步反应平衡常数很大.③由于此反应有较高的反应自发性,可以认为该反应在这六个在Titan大气的低温环境中自然合成NH3的链式反应中起着积极的作用.④耦合簇理论方法和MP2理论两种方法的计算结果是一致的,互相印证了结论的可靠性.  相似文献
8.
耦合表象下的原子第一电离能的计算   总被引:1,自引:1,他引:0       下载免费PDF全文
以相对论的Xα方程为基础,提出了一种新的计算模型,即耦合表 象下的自旋极化模型。该模型综合地考虑了相对论效应和电子的自旋状态,把处于自旋混合 态的电子并入已有的自旋极化模型中。用此模型计算了第三周期至第六周期的ⅢA~ⅧA原子 的电离势。计算结果与自旋极化模型,自旋非极化模型的计算结果以及实验结果进行了比较 。该模型在一定程度上优于其它计算模型,在核电荷数较大的体系中计算结果更接近实验值 。  相似文献
9.
弯曲振动引致的过渡态的混沌   总被引:1,自引:0,他引:1       下载免费PDF全文
从单摆运动的特征出发 ,指出分子的过渡态 (包括解离时的态 ) ,如分子内弯曲振动引致结构变化的过渡态 ,必然伴随着混沌现象 ,而且和Chirikov的多重共振会导致混沌的观点有关 .并以从HCN、HNC和其非局域态的高激发振动态的能级拟合得到的弯曲模式的性质说明这个观点 .最后 ,提出一个处理弯曲振动引致的过渡态的混沌的物理模型 .  相似文献
10.
NH自由基与臭氧反应机理的理论研究   总被引:1,自引:0,他引:1       下载免费PDF全文
用量子化学从头计算方法,在HF/6-31++G**水平研究了臭氧与NH三线态活性自由基反应的微观机理,优化得到反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型。用MP2/6-31++G**//HF6-31++G**方法计算能量,同时进行零点能校正。研究结果表明: NH三线态活性自由基与O3反应首先成稳定中间体NHO3,然后中裂解生成HNO和O2。  相似文献
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