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1.
作为重要的化石能源,褐煤资源潜力巨大、分布广泛但综合利用率低。研究褐煤的分子结构模型,有助于预测褐煤在热解、液化和气化过程中的化学反应机理及反应路径,进而提高褐煤的综合应用水平。以云南峨山褐煤为研究对象,利用傅里叶变换红外光谱、13C核磁共振波谱及X射线光电子能谱等分析测试方法,获取了峨山褐煤的含碳、含氧及含氮结构参数。在此基础上,借助Gaussian 09计算平台,采用量子化学建模的方法构建并优化了峨山褐煤的分子结构模型。研究结果表明:峨山褐煤的芳碳率为39.20%,芳香碳结构主要为苯和萘,且芳香桥头碳与周边碳的比值χb为0.07;脂碳率为49.51%,脂肪碳结构主要为亚甲基,季碳和氧接脂碳;氧原子主要存在于羟基、醚氧、羰基和羧基结构中;含氮结构则以吡啶为主。基于元素分析、13C 核磁共振波谱分析,又经过热重实验消除褐煤中残余水分的影响后,计算出峨山褐煤的分子式为C153H137O35N2。依据分子式及分析结果计算出峨山褐煤的结构单元含量并构建出其初始结构模型,采用半经验法PM 3基组及密度泛函理论M06-2X/3-21G基组对初始分子构型进行优化。优化后的分子模型具有明显的三维立体特征,芳香环之间较为分散且在空间中排列不规则,芳香簇主要通过亚甲基、醚氧基、羰基、酯基和脂肪环连接,含氧官能团主要分布在分子边缘,脂肪族侧链较多。对优化后的分子模型进行振动频率计算进而获得了分子模型的模拟红外光谱,其与实验红外谱图吻合度良好,证明了峨山褐煤分子结构模型的准确性、合理性。分子结构模型的构建有利于直观地了解峨山褐煤的分子结构特征,从而有助于从微观分子角度研究峨山褐煤的宏观性质。同时,峨山褐煤分子结构模型可为其在热解、液化和气化等领域研究中提供理论指导。  相似文献   
2.
以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为母体、 对氯甲基苯乙烯为季铵化试剂, 合成了一种具有疏水结构的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯型离子液体(DEMA). 通过失重实验、 电化学分析、 原子力显微镜(AFM)、 接触角测试和量子化学计算等研究了DEMA在1 mol/L盐酸中对Q235钢的缓蚀性能, 并揭示了其在Q235钢表面的吸附行为和吸附机理. 失重实验结果表明, DEMA在盐酸中对Q235钢具有优异的缓蚀效果, 且在较高温度(60 ℃)下也能保持高效吸附; 电化学实验结果与失重测试结果一致; 接触角测试结果表明, DEMA可明显增强Q235钢表面的疏水性; 分析热力学参数可知, DEMA在Q235钢表面的吸附为自发、 放热过程, 符合Langmuir等温式, 且以化学吸附为主; 量子化学计算结果证实DEMA的结构中包含大量吸附活性位点.  相似文献   
3.
本文利用红外光解离光谱研究了一价钴阳离子与二氧化碳之间的相互作用. 通过密度泛函理论计算得到[Co(CO2)n]+团簇的几何结构,并且模拟了它们的振动光谱与实验数值进行比较. 研究结果表明,在[Co(CO2)n]+(n=2∽6)团簇中,钴阳离子通过电四极矩静电作用以端点结合的方式与二氧化碳中的氧原子结合在一起. 团簇的红外光谱都集中在二氧化碳反对称伸缩的波数附近,并且随着团簇尺寸的变化出现蓝移,最后把[Co(CO2)n]+的红外光解离光谱与稀有气体贴附的[Co(CO2)n]+-Ar的红外光解离光谱进行了比较.  相似文献   
4.
利用提出的图论程序列举出氟化氢团簇(HF)_n(n=2~8)所有可能存在的拓扑性区别氢键构型,通过精密调查获得有可能存在的拓扑性区别构型,发现了满足HF团簇稳定性的若干条件,在这些条件的基础上编写FORTRAN程序和Python语言执行程序,再用画图软件包Graph Viz2.37自动画出对应的有向图或条件性有向图.以对应的有向图作理论框架,分别利用从头算法Moller-Plesset(MP2)二级微扰方法和密度泛函理论(DFT)方法 B3LYP计算水平的6-31G**(d,p)基组对氟化氢团簇(HF)_n(n=3~7)所有拓扑性区别条件性有向图对应的初始结构进行结构优化并作振动频率分析,获得氟化氢团簇(HF)_n(n=2~7)的最稳定构型,发现了氟化氢团簇的五聚体(HF)_5、六聚体(HF)_6和七聚体(HF)_7等一些新的稳定结构.  相似文献   
5.
采用稳态和瞬态荧光法对2-(2-羟苯基)苯并噻唑(HBT)与七元瓜环(CB7)的超分子作用及CB7分子纳米腔限制作用对HBT激发态质子转移(ESIPT)过程进行了研究,并采用Benesi-Hildebrand方程对荧光数据进行处理,以确定超分子复合物的组成比.结果表明,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷溶液中,CB7与HBT的作用均形成化学计量比为1∶1的主客体复合物,HBT的质子转移对溶剂很敏感,CB7的加入,使HBT的荧光寿命降低,量子产率增大.在DMF溶液中,CB7的加入促进了酚氧负离子的形成,而在二氯甲烷溶液中,CB7的加入限制了HBT的激发态质子转移.结构优化计算表明,CB7与HBT能形成化学计量比为1∶1的复合物.  相似文献   
6.
对比于氨基酸的红外分析法,太赫兹波的电子能量更低,可实现无损检测。氨基酸分子内原子振动、分子间氢键的作用、以及晶体中晶格的低频振动均处于太赫兹波段,使其在太赫兹波段具有吸收峰,且不同的氨基酸分子太赫兹吸收峰不同,故可用氨基酸在太赫兹波段的这种“指纹特性”实现氨基酸类物质的定性分析。量子化学分析方法可以应用量子力学的基本原理和方法,研究稳定和不稳定分子的结构、性能及其之间的关系,还可以针对分子与分子间的相互作用、相互碰撞及相互反应等问题进行研究。通过量子化学计算方法计算氨基酸分子的太赫兹吸收谱,可以为氨基酸分子的太赫兹吸收峰匹配分子振动模式,对氨基酸定性分析有一定参考性与指向性,并为实验获取的样品太赫兹时域光谱提供理论支撑,在实验获得太赫兹吸收谱的基础上进行量子化学计算,还能为实验结果进行验证。首先利用太赫兹时域光谱技术获取了谷氨酰胺、苏氨酸、组氨酸的太赫兹吸收谱,分别构建这三种氨基酸样品在实物中以两性离子形式存在的单分子构型,利用量子化学计算方法在完成结构优化后进行太赫兹吸收谱模拟计算。计算结果表明三种氨基酸单分子的太赫兹吸收谱计算结果与实验获取的太赫兹吸收谱差异较大,但在高频段吸收峰峰位基本吻合。通过GaussView分别查看了这三种氨基酸分子在太赫兹段内的吸收峰对应频率处的振转情况,发现在高频段内三种氨基酸分子官能团均只发生转动而未见振动,并且转动模式基本一致。通过对氨基酸官能团的太赫兹吸收谱进行量子化学计算,将官能团在高频段内吸收峰对应频率处的振转模式与三种氨基酸分子在该段内吸收峰对应频率处的振转模式做了对比。研究表明,在氨基酸单分子构型下由量子化学方法计算所得的太赫兹吸收谱中,高频段内计算得出的模拟吸收峰与实验获取的太赫兹吸收峰基本吻合;振转模式分析发现,谷氨酰胺、苏氨酸、组氨酸在太赫兹高频段内的氨基酸官能团振转模式相同,三种氨基酸分子在高频段内的吸收峰主要来源于氨基酸官能团。因此,结合量子化学计算与太赫兹吸收谱可以实现氨基酸类物质的定性分析。  相似文献   
7.
本文利用红外光解离光谱研究了第三族金属氧化物离子对二氧化碳分子的转化机制. 研究表明,对于[ScO(CO2)n]+体系,在n≤4时,形成了溶剂化结构;在n=5时,形成了碳酸盐结构,实现了二氧化碳的转化. 对于[YO(CO2)n]+体系,需要4个二氧化碳分子就可以实现二氧化碳的转化. 而在[YO(CO2)n]+体系中,只发现了溶剂化结构,没有观察到碳酸盐结构. 理论计算表明,[YO(CO2)n]+体系拥有最小的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒,[LaO(CO2)n]+体系拥有最大的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒. 本文从分子水平揭示了不同金属氧化物离子对二氧化碳分子转化的影响规律.  相似文献   
8.
黄荣谊  沈琼  张超  张少勇  徐衡 《化学学报》2020,78(6):565-571
过渡金属催化有机腈和叠氮酸钠反应机理的研究一直是一个具有挑战性的课题.本工作组合理论和实验方法,对其反应机理作了深入的探讨.基于对两种类型中间体(H2O)3M…N3-和(H2O)3M…NCCH3稳定性的理论分析和中间体Cd2μ3-N3)(μ3-OH)(μ5-CHDA)(1)和Cd(μ2-N3)(μ3-IBA)(2)(H2CHDA为1,3-环己二酸,HIBA为4'-(咪唑-1-基)苯甲酸)的成功捕获,首次从实验和理论上揭示了过渡金属离子在反应中起活化叠氮酸根的作用.此外,基于中间体(H2O)3M… N3-和乙腈分子的静电势盆分析的结果,揭示了叠氮酸根未配位的端基N原子可以进攻氰基N原子发生加成反应,随后可能发生环加成反应生成四唑,在水分子的辅助下,其加成物也可能发生类似于里特反应生成全氮阴离子.该项研究把过渡金属催化有机腈和叠氮酸钠反应引入全氮阴离子合成的新领域.  相似文献   
9.
林霖 《计算数学》2019,41(2):113-125
本文的主要目的是介绍近年来大基组下的类Hartree-Fock方程数值求解的一些进展.类Hartree-Fock方程出现在Hartree-Fock理论和含杂化泛函的Kohn-Sham密度泛函理论中,是电子结构理论中一类重要的方程.该方程在复杂的化学和材料体系的电子结构计算中有广泛地应用.由于计算代价的原因,类Hartree-Fock方程一般只被用在较小规模的量子体系(含几十到几百个电子)的计算.从数学角度上讲,类Hartree-Fock方程是一个非线性积分-微分方程组,其计算代价主要来自于积分算子的部分,也就是Fock交换算子.通过发展和结合自适应压缩交换算子方法(ACE),投影的C-DⅡS方法(PC-DⅡS)方法,以及插值可分密度近似方法(ISDF),我们大大降低了杂化泛函密度泛函理论的计算代价.以含1000个硅原子的体系为例,我们将平面波基组下的杂化泛函的计算代价降至接近不含Fock交换算子的半局域泛函计算的水平.同时,我们发现类Hartree-Fock方程的数学结构也为一类特征值问题的迭代求解提供了新的思路.  相似文献   
10.
本文采用超声法制备了柚皮素(NAR)与β-环糊精(βCD)的包合物.粉末-X射线衍射(XRD)和红外吸收光谱(IR)测定均表明形成的包合物具有不同于主客体的新的结构性质.1H NMR与ROESY核磁共振(NMR)实验表明NAR以苯环端从βCD的宽口端进入,并形成稳定的超分子包合物.量子化学计算分析NAR/βCD包合物的形成过程表明,驱动力源于焓驱动与氢键弱相互作用力;能隙和结合能分析得到的最优包合模式与NMR研究结果一致;ONIOM分层计算验证了上述结果.分子对接模拟出的最优包合模式也与量子化学计算、NMR的分析结果吻合.本文获取了清晰的NAR/βCD包合物构型及其形成机理,为该超分子药物的定量构效关系研究提供了理论参考.  相似文献   
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