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R. A. Marcus在他开拓性的工作中,考察了溶剂化效应对电子转移过程的影响,并给出了著名的非绝热电子转移速率公式. 本文基于热力学溶剂化势能面的分析,从Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus理论的角度重新考察了Marcus的公式. 由类比Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus得到的理论,不仅可以适用于线性溶剂化的情形并得到Marcus的速率公式,也同样可以用于非线性溶剂化的情形. 在非线性溶剂化的情形下,会存在溶剂化势能面的多点交叉. 本文平行地考察了Fermi黄金规则给出的相应结果,并对比本工作中所提出的Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus类似理论进行了批判性的讨论. 作为例释,考察了二次型溶剂化的情形. 对于这种情形,物理上存在良好的描述方案. 相似文献
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纤维素是木质纤维素生物质中最为丰富的组分,将其催化转化制备高附加值化学品在生物质资源化利用中占据极为重要的一席之地。由于纤维素中氧含量过高,需选择性地脱除部分氧原子才可获得满足当前化学工业对各类高值化学品的要求。近年来,针对纤维素以及由其衍生的关键平台分子葡萄糖和5-羟甲基糠醛(HMF)等催化脱氧的研究已引起广泛关注,并取得诸多重要进展。在此,我们总结了具有代表性的多相催化剂体系,讨论了利用氢解或脱水脱氧策略分别将纤维素和葡萄糖等分子中一个或多个C―O键裁剪制备乙醇、烯烃或己二酸等的研究。我们还着重介绍了HMF和其衍生的呋喃化合物选择性剪切C―OH/C=O键或呋喃环中的C―O―C键分别制备二甲基呋喃和1, 6-己二醇等催化体系。此外,对各多相催化剂的作用机制和特定C―O断键机理也分别进行了探讨,以期深入理解纤维素及其衍生物的催化脱氧反应。 相似文献
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能源问题是目前我国面临重要问题之一,这一问题的解决是我国实现可持续发展战略的重要环节.能源化学的发展对于能源问题的解决具有重要意义.理论计算与实验观测的结合可以促进能源化学更快更好地发展.目前,理论计算已经广泛应用于能源化学中的各个领域,包括碳基能源化学、电能转化与存储以及太阳能能源化学等.本文综述了理论计算在能源化学这些重要领域应用的研究现状及发展趋势,并提出了在进一步发展和应用中所面临的关键科学与技术问题.最后,文章对理论计算在能源化学中应用的未来发展方向进行了展望,建议了几个可能的重点基础研究方向,以期达到理论计算应用于在能源化学这一领域的终极目标——理论设计高效廉价的新型能源材料. 相似文献
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本文利用红外光解离光谱研究了一价钴阳离子与二氧化碳之间的相互作用.通过密度泛函理论计算得到[Co(CO_2)_n]~+团簇的几何结构,并且模拟了它们的振动光谱与实验数值进行比较.研究结果表明,在[Co(CO_2)_n]~+(n=2~6)团簇中,钴阳离子通过电四极矩静电作用以端点结合的方式与二氧化碳中的氧原子结合在一起.团簇的红外光谱都集中在二氧化碳反对称伸缩的波数附近,并且随着团簇尺寸的变化出现蓝移,最后把[Co(CO_2)_n]~+的红外光解离光谱与稀有气体贴附的[Co(CO_2)_n]~+-Ar的红外光解离光谱进行了比较. 相似文献
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本文利用红外光解离光谱研究了一价钴阳离子与二氧化碳之间的相互作用. 通过密度泛函理论计算得到[Co(CO2)n]+团簇的几何结构,并且模拟了它们的振动光谱与实验数值进行比较. 研究结果表明,在[Co(CO2)n]+(n=2∽6)团簇中,钴阳离子通过电四极矩静电作用以端点结合的方式与二氧化碳中的氧原子结合在一起. 团簇的红外光谱都集中在二氧化碳反对称伸缩的波数附近,并且随着团簇尺寸的变化出现蓝移,最后把[Co(CO2)n]+的红外光解离光谱与稀有气体贴附的[Co(CO2)n]+-Ar的红外光解离光谱进行了比较. 相似文献
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氢气析出反应的分子催化剂因能够将其整合到用于光催化水分解的光捕集复合物中而受到广泛关注.研究者期望通过构建吸光网络,提高分子催化剂的光催化产氢效能.本文报道了以[(TCPP)PtⅡ][TCPP=meso-四(4-羧基苯基)卟啉]络合物作为光催化产氢的分子催化剂.采用氯冉酸(CA)作为电子牺牲剂可以很好地稳定光催化剂,使CA被氧化为[CA-H·]自由基.当使用三乙醇胺作为电子牺牲剂时,[(TCPP)PtⅡ]分解形成Pt纳米颗粒.电化学循环伏安实验结果表明,光催化产氢的第一步是质子偶联电子转移,以获得[(TCPP)Pt+H]0.然而,第二个电子转移-1.02 V的氧化还原电位不随添加三氟乙酸而位移,表明该电子转移未与质子转移耦合,得到[(TCPP)Pt+H]-.此外,第二次电子转移的峰值处产生催化波,表明氢气是由[(TCPP)Pt+H]-的质子化生成,然后再生[(TCPP)PtⅡ]并释放氢气.密度泛函理论计算结果表明,[(TCPP)PtⅡ]分子催化剂光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应,形成[(TCPP)PtⅠ]-NH,然后依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)PtⅡ-H]-NH中间体,最终释放H2.由于整个催化循环过程涉及多个电子的注入,光捕获网络的引入有助于提供多个光电子.因此,本文通过将[(TCPP)PtⅡ]掺杂生长到主要由[(TCPP)ZnⅡ]构筑的金属有机框架中,构筑了与分子催化剂连接的光捕获网络,从而将其活性提高了约830倍.纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨的磷光光谱表明,向[(TCPP)PtⅡ]均相溶液中加入氯冉酸会因电荷转移而缩短3[(TCPP)PtⅡ]*寿命.同样现象在金属有机框架体系中也被观察到.然而,在磷光猝灭后,瞬态吸收光谱观察到均相溶液中[(TCPP)Pt+H]0及[CA-H·]自由基信号迅速衰减,在微秒时间尺度上衰减为0,表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合,限制了光催化氢气析出的光量子效率.然而,在金属有机框架体系中,磷光猝灭后纳秒瞬态吸收光谱在较长时间尺度观察到残留吸收带,表明随后消耗CA,向反应体系中注入电子,推动了反应的完成.本文研究了能量转移对光催化H2析出的影响,并强调了光捕获网络在多电子注入中的重要性. 相似文献
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正单原子催化是多相催化领域的新概念,其原子利用率可提升至100%,且均匀的单一活性位为基础研究提供了很好的平台。2011年,我们团队通过与刘景月和李隽的合作,利用氧化铁和铂原子之间的强相互作用,成功制备出首例具有高活性和高稳定性的Pt_1/FeO_x催化剂1,引发了国际上对单原子催化剂的研究热潮。目前,已发展的单原子催化剂制备方法主要有共沉淀法、浸渍法、质量分离软着陆法、原子层沉积法等,催化剂体系 相似文献
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80%以上的工业生产过程涉及催化,如化工生产、能源转换、制药和废物处理等等.催化剂的使用显著提高了生产效率,降低了生产成本,为国民经济、地球环境和人类文明的可持续发展做出了很大贡献.为了满足日益增长的生产需求和最大的经济效益,开发高效、稳定、低成本的新型催化剂已成为当务之急.金属中心负载在载体上的负载型金属催化剂因其较好的催化活性和相对较低的金属用量而受到广泛关注.研究发现,负载型结构可增强传热和传质并增加活性金属中心的分散度,从而影响催化性能.此外,负载金属的颗粒尺寸对催化剂的性能有很大影响.迄今为止,科学家们一直在通过减小金属颗粒尺寸和提高原子利用效率来提高催化剂的活性.原子级尺寸的颗粒通常表现出与大尺寸颗粒显着不同的物理和化学性质,而当活性位点的尺寸缩小到单个原子时,单原子催化剂的概念应运而生.对于单原子催化剂,金属原子中心通过配位被载体中的缺陷锚定,从而调整金属原子的电子云分布.这种配位调整使得单原子催化剂拥有与传统催化剂不同的性能.作为催化领域的新前沿,单原子催化剂已经在许多催化反应中表现出前所未有的活性和选择性.然而,许多报道的单原子催化剂在高温环境或长期催化应用中容易受到奥斯特瓦尔德熟化过程的影响,从而导致催化剂烧结和失活.而烧结的原因在于金属原子和载体之间较弱的相互作用.失活催化剂的再生和回收将大大增加工业生产的时间和经济成本.因此,开发具有优异热稳定性的单原子催化剂以满足工业需求是十分必要的.本综述首先总结了近年来关于热稳定型单原子催化剂合成方法的基础研究,并从原子尺度上分析了这些方法所构建的金属中心的结构形态和配位环境.此外,结合近些年的研究中新的表征技术与理论计算手段解释了热稳定性的来源.重点讨论了热稳定单原子催化剂的实际催化应用.分析了热稳定单原子催化剂在热催化应用中的独特作用机理、并尝试为确定催化过程中真正的活性中心以及通过原子级调控手段进行高活性热稳定单原子催化剂的合成提供理论指导.最后总结了热稳定单原子催化剂发展的主要问题,并简要分析了单原子催化领域的研究挑战和发展前景. 相似文献
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近年来,水分解、氧气/二氧化碳还原等电化学能源转换技术为解决全球能源短缺及环境问题提供了新的思路和方向.然而,对这些能源转换技术的反应机理及其催化剂的活性位点目前仍缺乏深刻的认识和理解,这限制了高效、稳定催化剂的开发,以致阻碍该类电化学技术的进一步发展.原位光谱技术的快速发展为解决上述问题提供了坚实的基础,其中拉曼光谱是检测含氧物种的有效技术,X射线吸收谱则是揭示催化剂配位环境和价态变化的有力工具.鉴于此,本文详细介绍了原位拉曼光谱和X射线吸收光谱在电化学领域的最新应用.重点分析了一些代表性的例子,主要包括:(1)揭示了不同Pt单晶以及Pt基催化剂表面的具体氧还原路径;(2)明确了过渡金属-氮-碳催化剂的真实氧还原位点;(3)解析了碱性条件下OH?离子对于氢氧化反应的作用;(4)揭示了氢析出反应中非Pt催化剂的活性位点;(5)检测到了氧析出和二氧化碳还原过程中催化剂的相变过程.上述例子表明原位表征技术的确可以有效监测电化学催化过程,捕捉中间产物,揭示反应机理以及表征催化剂的相变过程,可为合理的设计和制备高效催化剂提供可靠依据.然而,目前的原位表征技术还存在较多问题,比如拉曼光谱往往需要借助增强基底来增强其信号,从而限制其在表征实际催化剂中应用.而基于同步辐射光源的X射线吸收光谱其能量较高,可能会引发催化剂发生相变甚至损坏催化剂,而且它是一种体相敏感的表征技术,很难精确反映催化剂表面过程.除了这些原位技术的本身局限性之外,仍有许多问题阻碍对电催化过程的深入认识.例如,应将原位研究转化为工况研究,尤其要考虑电解质的作用.另外,缺乏有效的时间分辨技术来揭示不同电位下活性物种的动态变化.因此,需要不断发展新技术以及新策略,使得表征技术可以更精确真实地揭示电催化的原位过程,更有效地指导催化剂的设计开发. 相似文献