将SVRT模型应用到单原子多原子反应F+CH2D2→CH2D/CHD2+DF/HF中

由于含时波包方法具有经典的直观又不乏量子力学的准确 ,选择含时波包方法来处理F +CH2 D2 →CH2 D/CHD2 +DF/HF反应 .把半刚性振转子 (SVRT)模型应用到该反应体系中 ,研究了两个通道中该反应从基态反应物开始在修正过的J1(MJ1)势能面上计算出来了反应几率、积分截面、速率常数 .反应几率随能量变化的图的数值结果给出了振荡结构 ,这些振荡结构是可以和动力学振荡联系起来的 .而这些振荡结构在积分截面随着能量变化的图中就被反应几率求和后的平均结果所掩盖了 .速率常数和实验结果的比较也得到了较好的结果 .     

大分子体系的量子化学分块方法(英文)

碎片化方法为量子化学方法的发展以及在大分子体系的应用开辟了新的道路。在过去的十年里,我们见证了该领域的诸多成果,并且我们相信该方法的发展仍将持续下去。这篇文章简单回顾了近期碎片化方法在大分子电子结构计算领域的进展,重点突出中国学者在该领域的贡献。     

氘代烷基卤化物CD3CH2F光解动态学的理论研究

在燃烧或大气化学多通道反应中,理解不同产物之间的产品分支比与反应的总速率,对这类基元反应同样重要. 在CCSD(T)/CBS/B3LYP/aug-cc-pVDZ理论水平上,计算所有氘代烷基卤化物CD₃CH₂F物种的基态势能面. 在CD₃CH₂F的解离反应中,C-F键解离反应与分子(HF、DF、H₂、D₂与HD)消除反应存在着争议. 本文使用RRKM方法计算各个步骤的速率常数,并使用稳态方法计算解离产物的相对产物分支比. 在不同的能量下,RRKM方法预测CD₃CH₂F的1,2-消除DF或HF的主要通道是通过四中心过渡态消除,而1,1-消除D₂或H₂的主要通道是通过三中心过渡态消除. 在266、248和193 nm光解时,主产物CD₂CH₂+DF分支比分别为96.57%、91.47%和48.52%;然而,在157 nm光解时,产物分支比计算为16.11%. 基于这些过渡态结构和能量,提出了以下光解离机制：在266、248和193 nm,CD₃CH₂F→吸收光子→TS5→形成产物→CD₂CH₂+DF;在157 nm,CD₃CH₂F→吸收光子→D/F交換的TS1→CDH₂CDF→H/F交换的TS2→CHD₂CHDF→形成产物CHD₂+CHDF.     

HCl-H2O和DCl-H2O二聚体的分子内和分子间振转态的全维和完全耦合量子计算

本文报道了氯化氢-水二聚体的两种同位素,HCl-H₂O和DCl-H₂O(DH)的J=1分子内和分子间振转态的全维和完全耦合量子束缚态计算. 本研究补充了我们最近对于这两类体系J=0九维(9D)振动水平结构的理论研究,并采用相同的精确9D置换不变多项式-神经网络势能面. 该计算得到了所有这些分子间和分子内低能的振转态的基本量,将结果与相同二聚体的9D J=0计算的结果进行了比较. K=1和K=0本征态之间的能量差异表现出与分子间振转态的明显变化,为此本文提供了定性的解释.     

锌酶的计算模拟:挑战与最新进展

锌酶在人体中分布非常广泛,种类繁多,是当前最受关注的金属酶之一。由于在锌配位结构上的多样性以及Zn2+饱和的d轨道带来的"光谱寂静"性,导致许多实验研究手段受限。计算模拟在锌酶的研究中发挥着越来越重要的作用,已经成为不可或缺的研究工具。现代量子化学计算模拟方法,特别是被视为研究生物大分子体系非常有效的QM/MM组合方法,目前已经被广泛应用于探讨复杂多变的锌配位结构以及锌酶催化反应机理。通过在QM/MM水平下开展的分子动力学模拟,可以揭示锌酶体系中结构与功能间的相互关系。此外,分子力场方法在锌酶研究中同样发挥了不可替代的作用,由于传统力场普遍无法正确描述锌配位结构,因此,锌酶分子力场的开发具有迫切的现实意义。本文总结了近年来锌酶计算模拟领域的最新进展,提出了锌酶计算研究中还有待解决的一些问题。     

细胞周期依赖性激酶2与其抑制剂的残基特异性结合的计算分析

细胞周期依赖性激酶2(CDK2)是细胞周期调控中的关键大分子.在癌细胞中,CDK2常被过度表达,因此抑制CDK2的表达是治疗乳腺癌、白血病和淋巴瘤等多种癌症有效的方法,在分子水平上定量表征CDK2与其抑制剂之间的相互作用,可为药物开发提供更深入的蛋白质与抑制剂的相互作用机制和线索,本文采用计算丙氨酸扫描和相互作用熵方法,研究CDK2与13种抑制剂结合的微观机制,该方法得到的结合自由能与实验值之间的相关系数为0.76～0.83.计算结果揭示了这13种抑制剂中的两种结合模式,即范德华占优势和静电占优势.通过将总能量分解为每个残基的贡献,确定了结合过程中五个疏水残基为热点残基,同时发现了能够决定CDK2与抑制剂结合强度的残基.     

CO分子在肌红蛋白结合口袋的QM/MM动力学模拟

Myoglobin has important biological functions in storing and transporting small diatomic molecules in human body. Two possible orientations of carbon monoxide (CO) in the heme distal pocket (named as B₁ and B₂ states) of myoglobin have been experimentally indicated. In this study, ab initio quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) molecular dynamics simulation of CO in myoglobin was carried out to investigate the two possible B states. Our results demonstrate that the B₁ and B₂ states correspond to Fe…CO (with carbon atom closer to iron center of heme) and Fe…OC (with oxygen atom closer to Fe), by comparing with the experimental infrared spectrum. QM electrostatic polarization effect on CO brought from the protein and solvent environment is the main driving force, which anchors CO in two distinctive orientations and hinders its rotation. The calculated vibrational frequency shift between the state B₁ and B₂ is 13.1 cm^-1, which is in good agreement with experimental value of 11.5 cm^-1. This study also shows that the electric field produced by the solvent plays an important role in assisting protein functions by exerting directional electric field at the active site of the protein. From residue-based electric field decomposition, several residues were found to have most contributions to the total electric field at the CO center, including a few charged residues and three adjacent uncharged polar residues (namely, HIS64, ILE107, and PHE43). This study provides new physical insights on rational design of enzyme with higher electric field at the active site.     

Keggin型多酸XW_(12)O_(40)~(n-)(X=P~(5+),Si~(4+),B~(3+),Zn~(2+))对甲基橙的光催化降解活性

通过常规水溶液合成法制备了一系列含不同中心杂原子的Keggin型多金属氧酸盐XW_(12)O_(40)~(n-)(简写为XW_(12),X=P~(5+),Si~(4+),B~(3+),Zn~(2+)),并利用粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)对其结构进行表征,利用紫外-可见光谱(UV-Vis)和循环伏安曲线(CVs)对其光、电活性进行了研究.以甲基橙为光催化降解底物,考察了中心杂原子、催化剂用量、底物分子浓度和体系的p H值等对多金属氧酸盐光催化降解甲基橙活性的影响.结果表明,含不同中心杂原子的Keggin型多金属氧酸盐对甲基橙的光催化降解活性顺序为Zn W_(12)PW_(12)Si W_(12)BW_(12).     

广义量子主方程：教程综述和最新进展

广义量子主方程(GQME)为模拟嵌入在量子环境中的开放量子体系的约化动力学提供了一种通用且严格的计算方法. 开放量子体系的动力学在能量、电荷以及量子相干转移过程和光化学反应中至关重要. 量子系统通常被定义为我们感兴趣的自由度,例如捕光分子的电子态或凝聚态体系中的特定振动模式. 系统周围的环境也被称为热浴,必须考虑它对系统的影响. 例如,广义量子主方程理论中用投影算符方法对其进行描述. 本综述总结了广义量子主方程的两种标准形式,即时间卷积形式的Nakajima-Zwanzig GQME和无卷积形式的广义量子主方程. 在更流行的NZ-GQME形式中,记忆核刻画了非马尔可夫和非微扰效应,给出了约化密度矩阵的精确量子动力学. 总结了几种通过含有分子信息但无投影算符的时间关联函数作为输入信息,进而求解含投影算符的记忆核的方法. 特别值得一提的是近期提出的NZ-GQME改进版方法,该方法是基于将哈密顿量划分为更通用的对角和非对角部分. 上述系统相关的热浴时间关联函数可以通过数值精确或近似量子动力学方法计算. 本文将有助于理解广义量子主方程的理论背景,并且展望通过GQME与量子计算技术的结合解决使用当今最先进的经典超级计算机无法解决的与量子动力学和量子信息相关的复杂问题.