MoO3和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上短链烷烃燃烧反应的不同促进作用

贵金属Pt催化剂具有高活性和热稳定性,广泛应用于催化挥发性有机物的完全氧化反应(燃烧反应).短链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)化学性质稳定,是最难氧化的一类有机物,常用作考察燃烧反应催化剂性能的模型反应物.然而,目前报道的研究工作通常仅限于针对某一种烷烃底物的催化燃烧,系统考察催化剂以及助剂对不同短链烷烃的催化燃烧活性鲜有报道.在短链烷烃中,甲烷只有C–H键;而其它烷烃除了C–H键;还有C–C键.因此,研究催化剂对甲烷、乙烷和丙烷燃烧反应催化性能的差异性,对于认识催化剂上C–H键和C–C键的活化具有非常重要的意义.本文制备了MoO3或Nb2O5修饰的Pt/ZrO2催化剂并用于短链烷烃的燃烧反应.研究发现,MoO3助剂对甲烷燃烧有明显的抑制作用,但对乙烷,丙烷和正己烷燃烧反应具有促进作用,促进作用随着烷烃碳链的增长逐渐增加;Nb2O5助剂对甲烷、乙烷、丙烷和正己烷燃烧反应均具有促进作用,然而促进作用随着碳链的增长而逐渐减弱.MoO3和Nb2O5助剂的不同促进作用与助剂影响催化剂表面酸性以及Pt物种的氧化或还原态有关.NH3-TPD结果表明,MoO3助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面强酸位点数量,而Nb2O5助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面中强酸位点数量.HTEM结果表明,两种助剂的添加都不会明显改变Pt物种的颗粒尺寸.在Pt-Mo/ZrO2催化剂上,MoO3覆盖部分Pt物种形成丰富的Pt-MoO3界面,促进了金属Pt物种和强表面酸性位点的生成,提高了丙烷燃烧反应活性;Pt-Nb/ZrO2催化剂上载体表面的部分Nb2O5被Pt物种包覆,使得生成的表面Pt-Nb2O5界面低于Pt-Mo/ZrO2催化剂,但由于催化剂表面酸性位的提升,也促进了丙烷燃烧反应活性的提高.XPS结果表明,在甲烷燃烧反应中,Pt-Nb/ZrO2催化剂上Ptn+物种能够更加稳定地存在,这可能是Nb2O5助剂提高Pt-Nb/ZrO2催化剂上甲烷燃烧活性的关键.而Pt-Mo/ZrO2催化剂上Ptn+物种在甲烷反应中可以更容易地被还原,并且由于MoO3的包裹导致暴露的Pt位点数量降低,使催化剂催化甲烷燃烧的活性受到抑制.可见,MoO3助剂更有利于C–C键活化,而Nb2O5助剂更有利于高键能的C–H键活化.综上,本文系统性地研究MoO3助剂和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上不同短链烷烃的燃烧反应的影响,证实了两种助剂的促进作用与碳链长度的关系是截然不同的.     

Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂上巴豆醛选择性加氢

采用浸渍法制备了Ce0.8La0.2O1.9同溶体负载Pt催化剂,用于气相巴豆醛选择加氧反应中.采用X射线粉末衍射、程序升温还原、NH3程序升温脱附和拉曼光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,随着Pt负载量增加,Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂活性(TOF)和巴豆醇选择性均先增加后降低.当Pt负载量为3%时,...     

3-羟基肉桂酸构筑的锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和荧光性质

用水热法合成得到2个配合物,{[ML₂(bipy)(H₂O)₂]·2bipy}_n(M=Cd 1,Zn 2;HL=3-羟基肉桂酸,bipy=4,4′-联吡啶),并对它们进行了红外分析、元素分析,热重分析和单晶结构分析。配合物1和2为异质同晶,单斜晶系,P2/c空间群。中心金属M为六配位,相邻的M^Ⅱ通过4,4′-联吡啶桥联形成沿b轴延伸的一维链状结构,此外还存在未配位的4,4′-联吡啶作为客体分子位于链与链之间。通过对配合物1和2的固态荧光测试表明,它们在绿光区均显示发光效应。     

高比表面积Cr_2O_3-α-AlF_3催化剂的制备和应用(英文)

采用炭硬模板法制备了高比表面积Cr_2O_3-α-AIF_3催化剂.该催化剂的合成过程主要包括三步:(1)将一定浓度的蔗糖溶液浸渍到Cr_2O_3-γ-Al_2O_3中,然后经过热处理,使得蔗糖分解为炭;(2)将含炭的Cr_2O_3-γ-Al_2O_3固体在400℃用HF气体进行完全氟化;(3)在高温下利用燃烧法除去炭硬模板.对所制备的催化剂进行了X射线衍射(XRD),氮气吸脱附曲线,氨气程序升温脱附(NH_3-TPD),透射电镜(TEM),扫描电镜(SEM)和X射线能量散射(EDX)技术表征.结果表明,氟化过程对Cr_2O_3-α-AIF_3催化剂比表面积有重要影响,在最佳实验条件下,能够得到比表面积为115 m~2·g~(-1)的催化剂.此催化剂对催化裂解二氟乙烷(HFC-152a)制备氟乙烯(VF)的催化活性明显高于直接氟化制备的Cr_2O_3-α-AIF_3催化剂,这是因为高比表面积的Cr_2O_3-α-AIF_3催化剂具有较大的酸量.     

以D-樟脑酸与1,4-二（咪唑-1-基）丁烷为配体构筑的两个配位聚合物的结构与磁性

水热合成了2个以D-樟脑酸(D-H2cam)与1,4-二(咪唑-1-基)丁烷(1,4-bimb)为配体的配位聚合物:[Co(D-cam)(1,4-bimb)]n·4nH2O(1)和[Ni(D-cam)(1,4-bimb)]n(2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析,红外光谱,XRD分析,热重,和磁性分析对其结构进行了表征。测定了这两个聚合物的磁性。结构分析表明,1为P2空间群,其链状结构由氢键作用连接形成二维结构;2为Pna21空间群,呈四重穿插的dia网络结构。     

不同晶相TiO2负载Au催化剂用于巴豆醛选择性加氢

以不同晶相的TiO2为载体,利用沉积.沉淀法制备了Au/TiO2催化剂,并将其用于巴豆醛选择性加氢反应,考察了TiO2晶相和还原温度对Au/TiO2催化剂性能的影响.结果表明,锐钛矿比金红石更有利于提高巴豆醇选择性,而复合相TiO2载体既可增加Au的催化活性,又可提高巴豆醇选择性.此外,高温还原能促进Au/TiO2催化剂对C=O的选择性加氢,当还原温度为500℃时,产物中巴豆醇是丁醛的2.7倍.     

四个对苯酚四唑硫酮金属(II)配合物的合成和晶体结构

四唑酸(–CN4H)与羧酸(–COOH)具有相似的酸性。对苯酚四唑硫酮(H2L)可以作为单齿(–S或–N)或双齿(–N, N或–N, S)配体与金属离子配位形成配位化合物。合成了4个以H2L为配体的金属(II)配合物：Co(HL)2(Py)2(H2O)2 (1), [Mn(HL)2(H2O)4]·2H2O (2), Mn(HL)2(Phen)2 (3), and [Zn(HL)2(Phen)2]·0.5H2O·1.5CH3OH (4),并用X−射线单晶衍射法测定了晶体结构。晶体结构分析表明,在这些配合物中所有的中心金属原子均呈现六配位的八面体构型。在配合物1和2中,HL–配体以氧原子与中心金属原子配位,而在配合物3和4中HL–配体则以硫原子与中心金属原子配位。     

Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ整体催化剂甲苯催化燃烧性能的研究

采用一次浸渍法分别制备了 Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ及Pd/Ce0.8Zr0.2O2整体式蜂窝陶瓷催化剂,考察了不同温度焙烧的两类整体催化剂甲苯催化燃烧性能.通过X射线粉末衍射(XRD)、比表面积、拉曼光谱(Raman)、程序升温还原(H2-TPR)、PdO分散度等表征结果与催化活性进行关联.结果表明,随着焙烧温度升高,催化剂比表面积下降,Raman图谱CeO2及PdO峰强度增加,H2-TPR中Ce4+还原峰向高温方向移动,同时PdO分散度下降,相应甲苯催化氧化活性下降.与CeO0.8Zr0.2O2涂层催化剂相比,La3+掺杂催化剂在高温焙烧时,其比表面积下降较小,Raman光谱表明其氧缺位比铈锆涂层催化剂多,H2TPR谱图中Ce4+还原峰低约60～80℃,PdO分散度亦比末掺杂催化剂高.1000℃焙烧下的甲苯氧化反应活性远高于未掺杂催化剂,说明镧的掺杂提高了铈锆涂层催化剂的高温反应活性及热稳定性.     

镍(Ⅱ)、镉(Ⅱ)与去甲基斑蝥酸钠和咪唑配合物的结构、与DNA/BSA的作用及抗增殖活性

以2种配体去甲基斑蝥酸钠(Na₂DCA=7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸钠)和咪唑(IM),分别与镍(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的醋酸盐通过溶液法合成了2种配合物[Ni(IM)(DCA)(H₂O)₂]·2H₂O(1),[Cd₂(IM)₄(DCA)₂]·2H₂O(2)。应用元素分析、热重分析、红外光谱及X-射线单晶衍射法对配合物的组成和结构进行了表征。配合物1与2的中心离子分别与咪唑的亚胺氮原子、去甲基斑蝥酸根的羧基氧原子和醚键氧原子配位,配位数均为6,分别为单核(1)和双核(2)配合物。通过紫外光谱法、荧光光谱法和粘度法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物能通过部分插入模式与DNA发生较强的结合作用(K_b:5.51×10³(1)、1.01×10³(2)L·mol^-1)。同时,利用荧光光谱法研究了配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。配合物能与BSA发生强烈的相互作用(K_AM:1.91×10⁵(1)和6.17×10⁵(2)L·mol^-1),结合位点数均为1。测试了配合物对人肝癌细胞(SMMC₇₇₂₁)和人乳腺癌(MCF-7)的体外抗增殖活性。结果显示,配合物对不同癌细胞具有选择性抑制作用。镍配合物(1)对SMMC₇₇₂₁的抗癌活性较去甲基斑蝥酸钠有明显提高。     

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

 利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100～-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0～-100的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5～7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行.