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1.
N-乙基吡咯是吡咯分子的一个乙基取代衍生物,它的激发态衰变动力学目前为止很少被研究. 本文利用飞秒时间分辨光电子成像的实验方法研究N-乙基吡咯分子S1态的衰变动力学. 实验采用241.9和237.7 nm的泵浦激发波长. 在241.9 nm激发下,得到5.0±0.7 ps,66.4±15.6 ps和1.3±0.1 ns三个寿命常数. 在237.7 nm激发下,得到2.1±0.1 ps和13.1±1.2 ps两个寿命常数. 所有寿命常数都归属为S1态的振动态. 本文并对不同S1振动态的弛豫机理进行了讨论.  相似文献   
2.
催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.  相似文献   
3.
聚氯乙烯是世界上产量最大的通用塑料,在日常生活的诸多领域具有广泛应用.按照原料来源划分,聚氯乙烯的工业生产方法主要有基于煤炭的电石法和基于石油的“平衡法”.我国有丰富的煤炭资源,因此,电石乙炔法是合成聚氯乙烯的主要途径.该方法采用乙炔与氯化氢在活性炭担载氯化汞催化剂上进行氢氯化反应得到聚氯乙烯的单体氯乙烯.然而,由于汞催化剂的挥发性以及毒性,开发汞替代催化剂迫在眉睫.乙炔与二氯乙烷耦合反应是将煤炭与石油资源共同利用来制备聚氯乙烯的一条极具吸引力的途径.相对于研究相对成熟的氢氯化反应,目前耦合反应的研究较少,所开发的催化剂活性与氢氯化体系相比仍有数量级的差距,反应机制仍存在较大争议.争议的焦点在于:二氯乙烷是通过先裂解产生氯化氢,后者再与乙炔发生氢氯化反应,还是二氯乙烷活化后直接与乙炔进行耦合反应.本文报道了一种通过结合预氧化-热裂解的新方法用于制备高活性、高稳定性氮化碳基催化剂,并且将其应用到二氯乙烷裂解反应中,获得较好的活性.表征结果表明,通过改变预氧化温度能够调控不同氮物种缺陷的分布,并发现较高的吡啶氮含量更有利于提高催化剂催化催化裂解反应的活性.进一步添加金属组分(金、铂和钌)修饰上述氮化碳催化剂构建了一系列M/C3N4/AC(M=Au,Pt,Ru)双金属催化剂.结合多种表征技术、稳态反应性能测试以及动力学研究发现,金属组分主要以氯化物的形式单原子分散在载体上,且金属的存在造成两种反应物分子在金属位点上的竞争吸附,因此催化剂在强化氢氯化反应的同时,也减弱了脱氯化氢反应性能,其催化耦合反应总体性能呈现如下趋势:Au/C3N4/AC>Pt/C3N4/AC>Ru/C3N4/AC.基于上述结论,通过装填C3N4/AC和单原子催化剂Au/C3N4/AC的串联反应器,实现了耦合反应的过程强化.综上可见,二氯乙烷脱氯化氢反应是乙炔与二氯乙烷耦合反应的必要步骤,未来催化剂的设计需要考虑到乙炔与二氯乙烷的活化需要不同的活性位点.  相似文献   
4.
本文利用时间切片离子速度成像技术在134∽140 nm波段研究了OCS分子经由F 31Π里德堡态的真空紫外光解离动力学. 在选取的5个分别对应OCS(F 31Π, v1=0∽4)的伸缩振动激发的光解波长,实验测得了来自CO(X1Σ+)+S(1D2)产物通道的SS(1D2))实验影像,并获得了总平动能谱和CO(X1Σ+, v)共生产物的振动布居及角分布. 结果分析表明OCS分子解离生成CO(X1Σ+)+S(1D2)产物的过程经历了上态F 31Π 与C?v和Cs构型的下电子态间非绝热耦合过程. 实验结果显示了很强的波长相关性:OCS (F 31Π, v1)的较低转动激发态(v1=0∽2)和较高转动激发态(v1=3, 4)的CO(X1Σ+)产物的振动布居和角分布具有显著差异,表明该解离过程中具有不同的解离机理. 本结果提供了振动耦合可能对真空紫外光解离动力学产生关键作用的相关证据.  相似文献   
5.
本文搭建了一套新的实验设备,首次将氢原子里德堡态标记的飞行时间谱技术与激光爆破束源技术相结合,进行超高碰撞能下化学反应的动力学研究. 初步进行了F+D2→DF+D在超高碰撞能23.84 kJ/mol下的实验研究. 在研究中应用了两种类型束源:一类是通过激光爆破过程产生的高能F原子束源,另一类是通过液氮冷却脉冲阀而产生的D2束源. 实验中探测了反应产物振动态分辨的微分散射截面. 结果显示,大部分反应产物DF主要呈现侧向和后向散射分布,而产物DF(v''=4)则主要分布在前向. 对前向散射产物DF(v''=4)的动力学来源进行了讨论.  相似文献   
6.
本文利用时间切片离子成像技术对OCS分子进行了真空紫外波段的光解动力学研究. 在四个光解光波长(从129.32到126.08 nm)下测量了硫原子解离产物S(3PJ=2,1,0)、S(1D2)、S(1S0)的速度影像,并从中清晰地发现了四个主要的解离产物通道:S(3PJ=2,1,0)+CO(X1Σ+),S(3PJ=2,1,0)+CO(A3π),S(1D2)+CO(X1Σ+)和S(1S0)+CO(X1Σ+). 在实验影像中,产物CO分子的部分振动态结构能够得到分辨. 实验还获取解离产物总平动能谱,产物分支比和角分布. 对实验结果进行分析显示除绝热解离通道S(3PJ=2,1,0)+CO(A3π)之外,在其他三个产物通道中非绝热效应都起到非常重要的作用.  相似文献   
7.
We study the H+CH4/CD4→H2/HD+CH3/CD3 reactions using the time sliced velocity map ion imaging technique. Ion images of the CH3/CD3 products were measured by the (2+1) resonance enhanced multi-photon ionization (REMPI) detection method. Besides the CH3/CD3 products in the ground state, ion images of the vibrationally excited CH3/CD3 products were also observed at two collision energies of 0.72 and 1.06 eV. It is shown that the angular distribution of the products CH3/CD3 in vibrationally excited states gradually vary from backward scattering to sideways scattering as the collision energy increases. Compared to the CH3/CD3 products in the ground state, the CH3/CD3 products in vibrationally excited states tend to be more sideways scattered, indicating that larger impact parameters play a more important role in the vibrationally excited product channels.  相似文献   
8.
由于势能面崎岖不平存在大量的局部极小点,短程Morse团簇的全局优化极具挑战. 本文采用了最近自主发展的无偏模糊全局优化方法,系统地研究了原子数N≤400的短程(ρ=14)Morse团簇. 与目前已知的N≤400以及少数几个较大尺寸的短程Morse团簇结果对照,我们以较高的成功率得到了文献中报道过的所有全局最优结构,同时还发现了N=164,175,188,193,194,197,239,246,260,318和389团簇具有新的能量更低全局最小(和局部极小)构型. 通过拟合团簇最优结构能量与尺寸的依赖关系,确定了一系列具有魔幻尺寸的团簇. 研究表明,当N较大时,短程Morse团簇的最优结构倾向于密堆积.  相似文献   
9.
α,β-不饱和醛/酮选择加氢生成不饱和醇是化学工业中一类重要反应,在精细化工生产中具有广泛应用,近年来吸引了研究者的广泛关注.该类反应因涉及不饱和官能团和碳氧双键的选择加氢而颇具挑战性:以肉桂醛选择加氢生成肉桂醇反应为例,肉桂醛分子中同时含有共轭的C=C双键和C=O双键,从热力学角度上看, C=O双键键能比C=C双键键能大,因而碳碳双键比碳氧双键更容易被活化从而加氢得到饱和醛;从动力学角度上看, C=C双键也比C=O双键更容易加氢.对于传统的铂族贵金属催化剂,其应用于该类反应时往往存在选择性低,容易深度加氢等问题.负载型金催化剂此前被报道在该类反应中表现出高选择性,然而在反应物接近完全转化时,目标产物也容易发生过度加氢生成饱和醇.前期的研究结果发现用锌铝水滑石作载体,硫醇稳定的金原子团簇(Au25)作为金的前驱体制备负载型金催化剂时,其在不饱和芳香硝基化合物的选择加氢反应中表现出很高的选择性.考虑到在肉桂醛分子中C=O双键的加氢相比于C=C双键更加困难,因此,本工作尝试将上述催化剂应用于以肉桂醛为代表的不饱和醛/酮选择加氢反应中.考察了反应温度、氢气压力以及溶剂效应对反应活性的影响,结果发现升高温度或提高压力都能明显提升反应速率,然而不同的溶剂对催化性能影响很大,当以具备氢转移能力的异丙醇和乙醇作为反应溶剂时,催化活性和选择性最优,在反应温度为130 ℃,氢气压力为15 atm,异丙醇为溶剂时反应5 h,肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性可以达到98.3%和95.4%,并且延长反应时间至15h,目标产物也不会发生过度加氢生成苯丙醇,其选择性可以维持在95%以上.为了研究该催化剂高活性和高选择性的原因,制备了不同粒径大小和不同载体负载的金催化剂,结果发现相比于其它负载型金催化剂,以锌铝水滑石负载的Au25团簇作为催化剂前体制得的催化剂在肉桂醛选择加氢制肉桂醇反应中表现出最优的活性和选择性.对照实验和原位漫反射红外光谱测试表明上述催化剂对碳碳双键的加氢表现为惰性,对目标产物的吸附也相对较弱.27Al固体核磁共振结果表明配位不饱和的五配位Alp物种可能为C=O双键的优先吸附提供所需的氧空位,这可能是该催化剂具有较高选择性的原因.综上,推测小尺寸的金颗粒具有较多低配位的金原子,可以活化氢气,而反应物和产物的吸脱附性质与载体密切相关,在以锌铝水滑石为前驱体制备的金催化剂表面, C=C双键吸附较弱, C=O双键优先吸附,产物较容易脱附,不容易发生过度加氢反应,因此该催化剂在肉桂醛选择加氢反应中表现出高活性和高选择性.上述工作可以为设计制备高选择性的负载型金催化剂提供参考.  相似文献   
10.
激发态双质子转移反应长期困扰着理论和实验科学家并成为了一个悬而未决的热点问题. 本文利用完全活化空间自洽场方法及其二阶微扰理论(MS-CASPT2//CASSCF)系统地研究了典型体系1,8-二羟基-2-萘甲醛(DHNA)的激发态双质子转移反应以及相关的激发态弛豫过程. 在MS-CASPT2//CASSCF水平下,本文优化了三个能量相近但结构不同的S1态互变异构体,即S1-ENOL、S1-KETO-1和S1-KETO-2,以及两个关键的S1/S0锥形交叉点结构,即S1S0-KETO-1和S1S0-KETO-2. 其中,两个极小点S1-KETO-1和S1-KETO-2与实验上观测到的双荧光发射现象密切相关. 本文还利用MS-CASPT2//CASSCF方法计算了双质子转移反应的二维势能面以及从极小点到交叉点结构的线性内插路径;相应计算结果证实了DHNA体系具有分步的激发态双质子转移机制. 具体来说,从S1-ENOL到S1-KETO-1的第一个质子转移过程是无能垒的,而从S1-KETO-1到S1-KETO-2的第二个质子转移过程则需要克服一个大约6.0 kcal/mol的能垒. 此外,由于从S1-KETO-1 (S1-KETO-2)到S1S0-KETO-1 (S1S0-KETO-2)的线性内插路径显示DHNA体系需要翻越一个约为12.0 kcal/mol的能垒,因此DHNA体系将在S1态上停留一段时间并发生双荧光发射现象. 当然,S1/S0锥形交叉点也会促使DHNA体系从S1态内转换到S0态,而这会一定程度上降低DHNA体系发射荧光的效率. 可以通过限制C5-C8-C9-O10二面角旋转来降低体系的内转换效率,进而提高DHNA体系的发光效率. 本工作不仅有助于理解激发态双质子转移机制,还有助于设计具有优异发光性能的新型分子材料.  相似文献   
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