不同构型罗丹明分子拉曼光谱的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了罗丹明6G、罗丹明123和罗丹明B分子的拉曼光谱. BP86泛函计算的罗丹明系列分子的阳离子在气相中的拉曼光谱与相应的分子在水溶液中的实验光谱符合很好. 结果显示氯离子以及氢键的引入对罗丹明B分子的拉曼光谱有较明显的影响,该影响可以部分地解释罗丹明B分子在水溶液中和在金表面上拉曼光谱的不同. 精确描述罗丹明分子在金属表面的表面增强拉曼光谱,需要考虑由界面相互作用而导致的变化.     

量子效应对液体水结构的影响

利用高灵敏的拉曼光谱系统地研究了由量子效应引起的轻水和重水的结构差异. 测量了5～85 oC的轻水和重水的拉曼光谱,明显地观察到两种水的拉曼光谱谱形的差别. 使用全局拟合方法分析了所有谱图的谱形,结果显示在同一个温度下重水的局部结构要比轻水的结构有序,并且他们结构上的差异随着温度的升高而减少. 另外计算了水结构差异的指标|温度漂移,从低温到高温时这个指标从28 oC减小到18 oC. 这些结构差异表明量子效应在室温范围内也非常重要. 我们还利用Vant't Hoff关系式分析了水分子相互作用能. 这些结构上的细节可以帮助建立更加可靠的水模型.     

拉曼散射在共振及近共振时的条件：广义短时间近似

研究了频率失谐时共振拉曼散射的动力学过程．当入射光子能量远离共振吸收能量时,时域内的失相使散射过程变快．这使得频率失谐如同照相机的快门功能,具有规律的散射持续时间,为普通的稳态测量提供了控制散射时间的有效工具．基于这个理论对两个多模式模型系统以及反式-1,3,5-己三烯和鸟嘌呤-胞嘧啶Watson-Crick碱基对分子的共振拉曼光谱进行了研究．除了这些特殊的物理效应,快散射机制可以简化光谱,同时使散射理论得到简化．当入射光子频率在共振区域时,拉曼光谱中会出现较强的多倍频成分;当入射光子频率与第一共振吸收频率之间的失谐量为振动能量时,在快散射过程中,这些多倍频成分逐渐消失．因此,利用入射光子与共振频域的失谐可以明显地简化拉曼光谱,从复杂光谱中去除多倍频和软模的影响,并且可以避免共振态的解离和荧光衰减引起的干扰．     

液体水中的自由OH及其结构改变

液体水中自由OH的确认对理解液体水的微观结构非常重要. 通过随温度变化的水的拉曼光谱分析其相对强度的变化及退偏比,发现了自由-OH存在的直接证据,结果显示虽然液体水从5 oC到85 oC结构发生明显变化,但是自由-OH的含量几乎不变,且含量非常少,约为3%. 这表明了氢键从四氢键形式断裂时更容易发生在氢键受体部位.     

去质子化精氨酸分子的稳定结构和化学性质

采用从头算方法系统研究了气相去质子化精氨酸的势能面,在B3LYP/6-31G(d)水平,找到了一系列新的稳定构型,其中能量最低的构型比之前报道的低了6.56 kJ/mol. 精氨酸的去质子化发生在羧基端,存在两种同分异构体. 这两种异构体之间存在很高的能垒,因此有着非常不同的红外光谱特征. 理论计算得到的精氨酸的质子解离能和气相酸性与实验值符合很好.