棒状LiZnPO4的低温合成与表征

LiZnPO₄的性能与其形貌密切相关,其合成常用的固相法和水热法均无控制其微观形貌的优势。 本文采用改进的沉淀法成功合成了具有棒状结构的LiZnPO₄。 利用热重-差热分析仪(TG-DSC)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等技术研究了LiZnPO₄形成过程、晶相组成、微观结构和形貌。 同时探究了合成方法、煅烧温度、煅烧时间、酸的种类对LiZnPO₄形貌的影响。 结果表明,相比较于固相法,以醋酸为原料的改进沉淀法不仅可以有效降低LiZnPO₄的合成温度至500 ℃,而且很容易控制棒状LiZnPO₄的形成。 在600 ℃下煅烧2 h后可以获得分散性良好、横截面为矩形、直径约为2 μm的规则棒状LiZnPO₄。 此外,对比颗粒状LiZnPO₄和棒状LiZnPO₄的光响应能力,发现棒状LiZnPO₄的光响应能力明显增强。     

固体核磁共振结合密度泛函理论计算研究SSZ-39分子筛的钠离子落位与铝分布

具有AEI结构的SSZ-39分子筛的骨架外阳离子落位和铝分布对其催化性能影响显著.AEI笼中有三个结晶学不等价位，且铝取代T位具有一定的倾向性.本文结合固体核磁共振（NMR）技术（²⁷Al/²³Na MQ MAS NMR），以及密度泛函理论（DFT）计算，研究了不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛中的Na⁺落位和铝分布.在孤立铝分布的情况下，铝原子优先占据于T3位，Na⁺主要落位于AEI笼中的SIIa0和SIII'a0位点上，其中SIII'a0位点的优先度较高，此外少部分Na⁺还落位于六棱柱内部的SIa0.当铝对存在时，AlSiSiAl分布的铝对占据六元环的对位（T3-T3），对应的Na⁺分别落位于SIIa1和SⅢ'a1位点.随着分子筛结构的部分破坏，游离的Na⁺可能形成明显的SIII'b位点.本文可加深对SSZ-39分子筛构效关系的理解，为更好地调控催化性能奠定基础.     

乙醇分子内及分子间脱水反应机理的计算化学实验研究

介绍了一个面向大三下或大四上本科生的计算化学探索性实验。通过研究乙醇分子内及分子间脱水反应机理,从分子水平理解醇脱水反应过程中酸催化剂的作用机制和反应的能量路径。通过本实验,使学生初步掌握量子化学计算通用软件高斯(Gaussian)的使用方法,掌握结构优化、频率计算、过渡态搜索等基本计算操作,并学会采用量子化学计算手段来研究化学反应的基本过程,为将来科研工作打下重要基础。     

连续流动条件下含氮Beta分子筛催化甲缩醛-异丁烯Prins反应

采用高温氨气氮化法,制备了一系列含氮Beta分子筛样品,并在连续流动条件下,考察了其催化甲缩醛与异丁烯经Prins缩合制异戊二烯的反应性能.利用XRD、 N₂吸附/脱附、元素分析、 ²⁹SiMAS NMR、 NH₃-TPD、 CO₂-TPD和TG等方法对氮化分子筛的结构、酸碱性和反应后积碳进行了表征,研究了反应条件及样品的酸碱性对反应性能的影响.结果表明,以35%甲缩醛水溶液为反应物,在320℃、 2 MPa、异丁烯与甲缩醛摩尔比为7的适宜条件下,铵型Beta为前驱体制备的催化剂对甲缩醛的转化率达99%,异戊二烯的产率达85%.氮化后少量的酸性位和较多的碱性位有利于维持甲缩醛较高的转化率、较高的异戊二烯产率及较低的反应积碳量.催化剂再生6次后仍保持75%异戊二烯产率,样品中Si―N键削弱导致酸碱性变化是再生后反应性能下降的主要原因.     

醚链改性聚环氧乙烷的合成及性能研究

考察烷基磷酸铝催化剂i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化环氧乙烷(EO)、甘醇甲基缩水甘油醚(nGE)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)二元及三元共聚合的催化性能,通过核磁共振波谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和示差扫描量热仪(DSC)对共聚物微观结构和热性能进行表征分析。结果表明25℃甲苯溶剂中,i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化剂可以高效催化不同比例的EO、nGE和AGE共聚合,以100%收率获得组成精确可控的高分子量EO-nGE二元及EO-AGE-nGE三元无规共聚物;nGE的醚链长度对聚合性能无影响,二甘醇甲基缩水甘油醚(2GE)和四甘醇甲基缩水甘油醚(4GE)均可实现可控引入聚环氧乙烷制备醚链改性聚环氧乙烷。EO-AGE-nGE三元共聚物以1,2-乙二硫醇为交联剂制备了交联聚合物。测试醚链改性聚环氧乙烷的性能,发现醚链长度、含量及交联对聚合物电导率和力学性能有很大影响。4GE为共聚单体的聚环氧乙烷电导率高于2GE。随着醚链含量增大,聚合物电导...     

1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯

ε-己内酯是合成聚己内酯(PCL)等聚合物的关键单体,相关高分子材料具有良好的生物降解性和兼容性,在生物医药、环保材料等领域具有重要应用。ε-己内酯的绿色廉价制备是制约这类材料广泛使用的重要因素,其中1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯有待进一步发展。本文分析对比了环己酮Baeyer-Villiger氧化法和1,6-己二醇氧化内酯化法制备ε-己内酯的优缺点,按照反应体系中是否加入电子受体(氧化剂)分类介绍了国内外1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯相关的研究进展,并对相应反应体系、所用催化剂的优缺点进行了评述,最后对该转化过程的发展趋势进行了展望。     

压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为

对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露头角.例如Pt1/FeOx单原子催化剂在3-硝基苯乙烯加氢反应中对目标产物的选择性高于99％,且转化频率(TOF)是Pt纳米催化剂的20倍以上.然而,已报道的单原子催化体系中,活性组分多为Pt族贵金属,且以有机溶剂为反应介质,不符合绿色化学理念.本文以环境友好型溶剂——压缩CO2为反应介质,以氮掺杂碳负载非贵金属Co单原子(Co-N-C)为催化剂,实现了3-硝基苯乙烯的选择性加氢,且反应体系中无任何有机溶剂和助剂.在温和(60 oC,3 MPa H2(RT),总压8.1 MPa)的反应条件下,3-硝基苯乙烯可完全转化,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性达到>99％,且产物可通过简单卸压直接分离.Co-N-C单原子催化剂表现出较高的稳定性,循环使用4次以后活性并无明显降低.HAADF-STEM表征发现反应后的催化剂中,Co仍然呈单原子分散.研究发现,通过改变CO2压力(即CO2相行为)可调变H2在其中的溶解度以及在加氢反应中的反应级数,进而调变反应速率.通常认为,催化活性会随CO2压力增大呈线性增加,而本文中转化率却随CO2压力增加呈现"倒V型"曲线关系,即当体系总压为8.1 MPa(PCO2=5.0 MPa)时,转化率达到最大值(100％),而升高或降低CO2压力均会显著降低催化活性.为解释"倒V型"曲线的成因,通过含可视窗的高压釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为.发现当总压为13.4 MPa时,体系为均匀的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中);而当总压为8.1 MPa时,却形成了气-液两相.用激光笔照射高压釜上部的气相时,出现了明显的丁达尔现象,说明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯,呈胶体分散;底部为CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液相,且该膨胀行为通过硝基苯-CO2二元相行为研究得到证实(即在一定CO2压力下,6 mL硝基苯可被CO2膨胀至充满整个高压釜(容积为29.3 mL)).动力学研究发现,在不含CO2以及总压为11.2 MPa时,H2的反应级数为～0.5;而当总压为8.1 MPa(CO2压力为5.0 MPa)时,H2的级数降为0,说明该压力下H2的溶解度显著增加.通过Peng-Robinson方程计算了不同CO2压力下H2的溶解度,发现H2溶解度与CO2压力也呈"倒V型"曲线关系,且最高点对应的CO2压力与上述转化率-PCO2曲线一致.因此,当总压为8.1 MPa,CO2分压为5.0 MPa时形成了CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液体,溶解入该膨胀液体的CO2促进了H2的溶解,进而使H2的反应级数降为0,从而促进了加氢反应的进行.综上,本文以压缩CO2为溶剂,以非贵金属基Co-N-C为催化剂,发展了一种3-硝基苯乙烯绿色选择性加氢途径.同时发现,改变CO2压力可调变反应体系的相行为及反应动力学行为,进而调变催化性能.该研究结果可为调变压缩CO2介质中进行的其它催化转化反应性能提供借鉴.     

修饰吡啶衍生物的染料敏化光阳极水氧化性能的研究

染料敏化光电化学电池(DSPECs)是构建人工光合作用体系的潜在方式,其优势在于可通过优化染料结构来拓展可见光吸收范围,从根本上提高太阳能利用效率.染料敏化光阳极在受激发产生电荷分离之后,激发电子注入TiO₂半导体导带,由于其导带位置比传统的可见光半导体,如BiVO4和Fe3O4等相比较负,因此理论上可以在较小的偏压下取得较大的光电转换效率,也更有利于和光阴极相耦合实现无偏压分解水.电荷传输动力学研究表明,注入到TiO₂导带的电子向氧化态光敏剂和催化剂的回传是造成体系能量损失的主要原因,集中体现在光电流密度和效率的降低.目前,已经报道了多种手段来减少DSPECs光阳极表面的电子回传,包括使用带有长烷基链的锚定基团对水氧化催化剂进行修饰,在半导体表面引入电子中介体以及使用核-壳结构的基底等.其中,SnO2/TiO₂基底被广泛应用在染料敏化光阳极中,这种基底可以提高光生电子的注入效率,同时两种金属氧化物之间的异质结有效抑制了电子回传,从而提高了DSPECs的光电活性.然而,核-壳结构基底需要使用原子层沉积技术来制备,所以操作相对复杂.本文基于Ru-bda(bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸)结构的分子水氧化催化剂和带有磷酸修饰基团的三联吡啶钌通过共吸附的方式制备染料敏化光阳极,在不使用核-壳结构基底的情况下,利用吡啶衍生物对TiO₂电极表面的修饰来减少电子回传.本文利用一系列吡啶衍生物作修饰负载在TiO₂光阳极上(TiO₂|RuP,1;RuP=Ru(4,4'-(PO3H2)2-2,2'-联吡啶)(2,2'-联吡啶)2;1=Ru(bda)(L)2,bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸,L=(10-吡啶-4-基氧基)癸基)膦酸.在100 mW/cm2的白光照射下(λ>400 nm),TiO₂|RuP,1,P1(P1=4-羟基吡啶)光阳极在0.4 V(vs.NHE)的外加偏压下获得了1 mA/cm2的光电流密度,其光电流比未修饰吡啶的光阳极增加了42%.同时,其入射光子-电流转化效率在470 nm波长的单色光光照下达到最大,为13.6%.经过吡啶衍生物所修饰的光阳极光电性能和文献中利用核-壳结构基底所制备的类似光阳极性能相当,且光电流密度随吡啶对位取代基供电性能的增强而增大.瞬态吸收光谱和电化学阻抗谱测试表明,吡啶吸附在光阳极上能有效地抑制界面上的电子回传,延长电荷分离寿命,是光电流增加的根本原因,这也表明有机小分子修饰是提高染料敏化光阳极性能的简单、有效的策略.     

吡喃盐化合物的合成及应用研究进展

吡喃盐是一类具有独特化学反应活性和光物理性质的杂环化合物,在有机合成、生物传感和光电材料等许多领域展现了良好的应用前景.结合本课题组的研究成果,综述了α-非活性吡喃盐和α-活性吡喃盐化合物的合成研究进展,并介绍了一些典型吡喃盐化合物在有机合成、光敏剂、离子液体和荧光传感材料等领域的应用.