固体核磁共振技术在锡硅分子筛表征中的应用

生物质等绿色资源的高效转化利用是催化科学的重要发展方向.锡硅分子筛因具有优良的催化性能而得到相关研究者的普遍关注.准确构建催化剂活性中心结构/酸性与催化反应性能之间的构效关系是新型高效催化剂设计与研发的基础.固体核磁共振（NMR）是研究分子筛活性中心局域结构、酸特性与催化反应机理的重要手段.本文简述了近年来固体NMR技术在锡硅分子筛研究领域的一系列主要进展,并进行了展望.     

Cl+CHD3(v1=1)的立体化学反应研究 (cited: 2)

最近报道了氯原子从不同方向进攻CHD₃分子的C-H化学键的全方位三维立体化学反应过程,其中通过对偏振相关微分反应截面的测量以及分析,反应物的空间取向对化学反应的影响有了比较清晰的了解．这里,在切片成像满足特定的对称性要求的条件下,通过对两种最常见的反应构型即平行碰撞以及垂直碰撞反应构型的分析,得到三维微分反应截面以及积分反应截面,这两种立体化学反应活性的比较对于理解各向同性的反应物的反应活性有着较大的帮助,也是一般化学家更为感兴趣的课题,从而可以加深关于化学反应过程的直观认识以及探讨     

以液体核磁共振波谱分析与帕金森氏病相关的I93M突变对人类泛素碳端水解酶结构的影响

人类泛素碳端水解酶（UCH-L1）是涉及帕金森氏病并且在神经元高度表达的蛋白．UCH-L1的家族性突变与转译后修饰会引起聚集倾向增加与去泛素活性损失,这二者都可能成为致病因素．作者所在实验室之前的研究指出与帕金森氏病相关的突变I93M显著降低UCH-L1的折叠稳定性并且加速其构型展开动力学．该研究使用液体核磁共振分析方法,包括侧链甲基化学位移,松弛骨干动力学和残余偶极耦合,以进一步阐明I93M突变如何影响UCH-L1的结构和动态．结果显示I93M显著影响突变位点周围的疏水核心侧链构型．然而,这样的结构扰动并不会影响在纳秒时间尺度的快速骨干动力学．透过残余偶极耦合分析显示 UCH-L1在水溶液中的结构与之前报道的晶体结构有相当显著的偏离,另外I93M突变也导致超出突变位点的远距离结构扰动．这一系列水溶液结构的分析结果可补充之前已知的晶体学数据,并对 UCH-L1在帕金森氏病相关的基因突变影响并提供详细的见解．     

台湾地区社区营造探析

在全面分析台湾地区社区营造的发展阶段、营造内容和机制、制度保障和面临困境等内容基础上，从规划内容、规划宗旨和规划机制等3个方面指出中国大陆社区规划的发展方向：社区规划的目标应该是社区的可持续发展，而不能仅局限于物质空间建设；社区规划的首要任务是培养社区感，建立邻里认同；社区规划必须采取自上而下与自下而上相结合的公私协力模式，建立政府部门、非政府组织和社区的合作伙伴关系．     

6-甲基吲哚的共振多光子电离光谱分析

获得了6-甲基吲哚的单色共振多光子电离和双色共振多光子电离光谱,发现了在电子激发态的较强的CH3的转动谱线.根据理论计算对观察到的激发态光谱进行了标识,确定了更准确的电离能为60967±5cm-1.     

固体核磁共振技术在固体酸催化剂表征及催化反应机理研究之应用进展

固体酸催化剂广泛应用于现代石油与化学工业中,其反应活性与其酸性密切相关.与传统的酸性表征方法(红外光谱、程序升温脱附、滴定等)相比,利用先进的探针分子技术、双共振和二维相关谱等核磁共振(NMR)技术可以获取固体催化剂酸种类、酸分布、酸浓度和酸强度等完整信息.同时,原位固体NMR实验可跟踪反应分子在催化剂活性中心吸附状态和转换的中间体物种,为揭示反应机理提供了最直接的实验证据.本文详细介绍了固体NMR的原理和一系列相关新技术,着重综述了固体NMR技术在酸催化剂结构、活性中心特性以及催化反应机理方面的应用进展.     

HXD中XH拉伸振动的振动跃迁偶极矩方向的理论研究

本文利用局域模研究了“重轻”体系简单分子XH伸缩振动的实验振动光谱. 键偶极方法进一步为实验光谱分析提供了帮助(假设XH伸缩振动的跃迁偶极矩沿着XH键方向排列). 通过局域模和多维简正模对HOD，HND^-，HCD，HSD，HPD^-和HSiD的XH伸缩振动的理论计算， XH伸缩振动的局部1D图片可以用于分析跃迁偶极矩倾斜角度. 在HOD分子中，OH伸缩振动的跃迁偶极矩远离OH键并且向远离OD键的方向倾斜；在HSD，HND^-，HPD^-，HCD和HSiD分子中的XH伸缩振动远离OH键，但朝向OD键，表明键偶极近似法不能很好地适用于“重轻体系”分子，重原子X可以影响跃迁偶极矩方向. 利用分子中原子理论分析了偶极矩的变化.     

用于燃料电池阳极的有序介孔碳负载的双功能Pt-M (M =Ru,Fe,Mo)电催化剂

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)不仅采用可再生的和环境友好的能源(如氢气和甲醇)作为燃料,而且转换效率高,因此被认为是潜在的能量转换设备.目前PEMFCs大多采用活性炭负载的贵金属作为其阴极和阳极的电催化剂,因此制造成本高,限制了它的实际应用.燃料电池电催化剂研发的一个紧迫的任务就是避免使用采用贵金属.直接甲醇燃料电池(DMFCs)阳极上进行的甲醇氧化反应(MOR)通常采用活性炭或多孔碳材料负载的Pt基双功能催化剂.在此基础上复合第二贵金属(如Ru)可改善其结构、电子和表面化学性质,表现出较高的稳定性和抗CO中毒性能,因而在MOR中具有优异的电催化活性.然而,在DMFCs长期运行期间,该Pt-Ru/C阳极催化剂大多出现严重的金属Ru溶解流失,以及燃料甲醇透过聚电解质膜的现象.因此,进一步提高pt-Ru/C电催化剂的稳定性成为当务之急.另外,考虑到膜电极的成本和PEMFCs的整体效率,在保持较好MOR活性的前提下,减少贵金属用量或采用非贵金属,甚至不用金属,进一步降低其成本也尤为重要,这也将十分有利于基础研究和实际的工业应用.采用软模板或硬模板法制得的有序介孔碳(OMCs)因具有高的比表面积、可调的中孔尺寸和表面官能团性质而广受关注,已经应用于催化剂载体,吸附剂,传感器和电极材料等领域.OMCs可负载Pt制成电催化剂而用于DMFCs/PEMFCs中.本课题组前期以介孔氧化硅SBA-15为硬模板剂,糠醇和三甲苯为初始碳源,Pt和Ru的乙酰丙酮化物为金属前驱体和次级碳源,采用一步法直接制备了OMC负载的高分散、高稳定性的单Pt和Pt-Ru双金属纳米粒子,在MOR中表现出优异的电催化活性和较高的稳定性性能,超过常用的商用催化剂,显示出较大的应用潜力.因此,本文采用类似的方法将高度分散的PtM(M=Ru,Fe,Mo)合金纳米粒子沉积于OMCs上,从而制得PtM-OMC(M=Ru,Fe,Mo)催化剂;同时采用N2物理吸附、X射线衍射、透射电镜、X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构谱等手段对其结构组成、形貌和织构等物化性质进行了表征.结果表明,合金化的PtM纳米粒子的平均粒径约2-3 nm,且高度分散于OMC载体孔道内.另外,PtM纳米粒子中第二金属M(Ru,Fe,Mo)大多以还原态形式存在,形成了典型的核(Pt)-壳(M)结构.循环伏安法测量结果表明,在MOR反应中,所制PtM-OMC电极表现出较高的电催化活性和抗CO中毒性能,超过典型的活性炭负载的Pt-Ru催化剂.尤其值得一提的是,Pt-Fe-OMC催化剂不但具有非常高的稳定性,优越的抗CO性能,而且其催化MOR反应活性与PtRu-OMC的相当,因而具有更低的生产成本,所以Pt-Fe-OMC催化剂在DMFCs阳极电催化剂具有很大的应用前景.