四氯苯醌与嘧啶类核酸碱基的光化学氢抽取和电子转移反应

采用纳秒时间分辨的激光闪光光解实验技术,研究了四氯苯醌(TCBQ)分子与两种嘧啶核酸碱基(胸腺嘧啶和尿嘧啶)分子在355nm激发下的光化学反应动力学. 355 nm将TCBQ分子布居到激发三重态³TCBQ^*,高反应活性的³TCBQ^*与碱基分子发生两个平行的反应,氢抽取反应和电子转移反应,分别对应生成瞬态光谱上观测到的两个光反应产物TCBQH·和TCBQ·^-. 这两个反应同时生成的碱基自由基和碱基阳     

丙烯酰氯分子的气相光解动力学

利用时间分辨傅立叶变换红外(TR-FTIR)发射光谱研究了气相中CH2=CHCOCl分子的光解动力学.观测到振动激发的光解碎片分子CO(ν≤5),HCl(ν≤6),C2H2和相应的两个光解离通道:C-Cl键断裂和HCl消除通道.通过分析转动分辨的红外发射光谱得到CO和HCl的初始振转能量态分布,由此提出CH2=CHCOCl的气相光解机理并阐明了内转换等非绝热过程在影响反应途径中的关键作用.     

时间分辨红外发射光谱法对自由基反应的研究

在过去的 15年中 ,傅立叶变换红外发射光谱法广泛应用于研究气相自由基反应 .Sloan首先研究了O(1D)的反应 ,随后Leone和Hancock研究了O(3 P)的反应 .此后 ,孔繁敖和朱起鹤等研究了小自由基 ,包括CH、CH2 、CH3 、C2 H3 、C2 H5、C2 H、C3 H3 和C3 H5与O2 、NO、N2 O、NO2 等分子的反应。在红外光谱中观察到各个反应的初生产物和初步反应通道 ,和从头算的理论研究结合起来 ,这些反应的机理已基本弄清 .     

H原子与CO2分子碰撞的化学反应与能量转移

用时间分辨傅立叶红外发射光谱的方法对H原子与CO2分子的碰撞动力学进行了实验研究．用紫外激光光解的方法分别制备出三个不同平动能为174．7、241．0和306．2 kJ／mol的氢原子,并引发H CO2→OH CO反应．观察到了反应的产物,即振动激发的CO (v≤2)．同时也看到了在H原子与CO2分子的碰撞中发生高效的T- V能量转移．CO2的反对称伸缩模的最高振动能级为v=4．化学反应与能量转移的速率之比大约为10．     

空气/水界面水分子的取向和运动

对四种不同的实验构型下空气／水界面自由O-H键在3700cm~(-1)的和频振动光谱的分析表明,水分子在空气／水界面的取向运动只可能是在平衡位置附近有限角度之内的受限转动。界面水分子的自由O-H键取向距界面法线约33°,而取向分布或运动的宽度不超过15°。这一图像显著地不同于Wei等人(Phys. Rev. Lett.86,4799(2001))只通过单一的SFG实验构型所得出结论,即：空气／水界面的水分子在超快的振动弛豫时间内在很大的角度范围内运动。     

同型二聚体肽模型的二维红外光谱

利用一个同型二聚体模型,甲酰胺二聚体,模拟一对肽基团.用量子化学从头计算考察了二聚体中酰胺-I带振动模式之间的振动耦合及其在空间的行为. 研究发现C=O伸缩振动耦合以静电作用为主,耦合有效距离能超过10 oA. 一维和二维红外光谱的激子模拟计算表明,耦合常数的空间依赖性能够清楚地表现在光谱特征中. 这些结果意味着多肽中C=O伸缩振动模式能够在很远的距离相互耦合并产生振动态的离域化.     

六氢吡啶和氨形成的氢键团簇C5H10NH(NH3)n(n=1～3)结构的从头算研究

在RHF/6-31G(d)水平下,对C5H10NH(NH3)n(n=1～3)氢键团簇的平衡构型进行了从头算研究,优化得到各种可能的平衡构型.C5H10NH(NH3)为线型氢键结构,而C5H10NH(NH3)2为三元环结构,C5H10NH(NH3)3为四元环结构.在MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)水平下,对最稳定构型C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)的分子轨道进行布居分析,并且对相应的占据轨道进行指认.C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)垂直电离势的计算结果表明,形成氢键团簇后,分子的垂直电离势降低.     

偏分势能面及其应用(Ⅰ):概念、构造方法及几个简例

提出了偏分势能面的概念，偏分势能面可由完全势能面抽取出来，也可采用ab initio方法进行构造．作为范例。给出了F H2→FH H，H H2→H2 H，I HI→IH I及Na I2→Na^ I2^-等体系中几种偏分势能面的构造和应用．可以看到，应用偏分势能面对于分析反应机理及散射共振态的生成方面显示突出优点．     

多原子分子在强飞秒激光场中的解离

强场化学是一个新的研究领域,分子在强激光场中解离则是该领域中的一个重要课题.本文阐述分子在强飞秒激光场(1013～1014 W·cm-2)中的解离规律以及我们所提出的场致解离(FAD)理论.在模型中我们考虑的是分子离子的解离,而且只考虑那些键轴平行于激光场方向的离子.此模型要求先计算出分子离子的缀饰势能面(Dressed PES),再计算键长随时间变化的准经典轨线(QCT).以甲烷、丙酮为例进行了实验和理论研究,理论计算的结果能很好地阐明观察到的实验结果.     

HBr分子的爱因斯坦自发辐射系数的计算

本文从第一性原理出发,计算了ＨＢｒ分子ｖ≤７,Ｊ≤１４,Δｖ＝１,Ｒ,Ｐ支谱线的爱因斯坦自发辐射系数Ａ＾ｖ‘Ｊ’ｖ＾ｎＪ＾ｎ。测量了ＨＢｒ红外发射的振转谱线强度,证实由理论计算获得的Ａ＾ｖＪ’Ｖ＾ｎＪ＾ｎ系数是可靠的。