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1.
本文研究表明通过膜厚控制和表面等离激元增强方法可有效区分隐藏界面和空气表面的和频振动光谱信号. 以氟化钙基底支撑的PMMA薄膜为模型,观察到隐藏界面和空气表面对和频信号贡献的变化. 通过监控羰基和甲基伸缩振动基团,发现薄PMMA膜的和频信号来自PMMA/空气表面的化学基团-CH2、-CH3、-OCH3和C=O,而厚PMMA膜的和频信号则来自基底/PMMA埋层界面的-OCH3和C=O基团. 随制膜浓度增大,埋层界面C=O基团的取向角从65°下降到43°,且浓度大于或等于0.5 wt%时,取向角等于45°±2°. 相比之下,空气表面C=O的取向角落在21°∽38°之间. 在金纳米棒存在条件下,表面等离激元可以极大地增强和频信号,尤其是来自埋层界面信号. 相似文献
2.
本文利用时间切片离子速度成像技术在134∽140 nm波段研究了OCS分子经由F 31Π里德堡态的真空紫外光解离动力学. 在选取的5个分别对应OCS(F 31Π, v1=0∽4)的伸缩振动激发的光解波长,实验测得了来自CO(X1Σ+)+S(1D2)产物通道的SS(1D2))实验影像,并获得了总平动能谱和CO(X1Σ+, v)共生产物的振动布居及角分布. 结果分析表明OCS分子解离生成CO(X1Σ+)+S(1D2)产物的过程经历了上态F 31Π 与C?v和Cs构型的下电子态间非绝热耦合过程. 实验结果显示了很强的波长相关性:OCS (F 31Π, v1)的较低转动激发态(v1=0∽2)和较高转动激发态(v1=3, 4)的CO(X1Σ+)产物的振动布居和角分布具有显著差异,表明该解离过程中具有不同的解离机理. 本结果提供了振动耦合可能对真空紫外光解离动力学产生关键作用的相关证据. 相似文献
3.
本文实验测量了1,2,4-三唑-3-羧酸根(TC~-阴离子)及其环去质子化衍生物(dp-TC~2-二价阴离子)在水溶液中的拉曼光谱,并采用MN15泛函和PCM溶剂模型计算了其几何结构、振动频率和拉曼强度.基于计算光谱和氘化位移的测量,对dp-TC~(2-)的拉曼光谱做了清楚的光谱标识.本文还系统研究了TC~-阴离子的各种质子互变异构体,发现2H互变异构体比其他互变异构体更稳定,并且TC~-溶液的实验拉曼光谱与单体2H互变异构体的计算光谱也基本一致.与计算光谱相比,实验观测到的谱带分裂可能来自于TC~-的氢键结合二聚体的影响. 相似文献
4.
本文利用最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪在冷离子束中研究了同位素质量分辨的79Br2+分子离子的[1+1]双光子激光解离动力学. 借助其14Σ-u,3/2态为中间态使79Br2+共振吸收两个光子至4∽5 eV区域的高激发态并发生解离. 利用离子速度成像技术获得了光解产物79Br+的二维速度分布和平动能释放谱. 通过平动能释放谱确定了不同解离能量处量子态分辨的解离产物通道分支比. 光碎片产物的角分布表明79Br2+分子离子的双光子解离是14Σ-u,3/2态的ΔΩ=0平行跃迁至一个Ω=3/2高解离态发生的. 由于分子激发态中的强自旋-轨道耦合作用,高激发的四重态很可能参与到实验观测的光解过程. 相似文献
5.
6.
7.
本文针对在多种催化反应的重要中间体乙烯,使用(meta)-GGA等级的包含PBE,BEEF-vdW,SCAN以及SCAN+rVV10在内的多种交换关联泛函,系统研究了在过渡金属表面(Ag,Rh和Ir)上乙烯吸附势能面对泛函的依赖关系. 研究发现,对于乙烯在贵金属Ag(111)上的吸附,除了PBE外,BEEF-vdW,SCAN以及SCAN+rVV10均能预测出物理吸附态的存在. 对于乙烯在Rh(111)面的吸附,SCAN和SCAN+rVV10预测在化学吸附位之前存在有物理吸附前驱态,而基于PBE和BEEF-vdW的势能面并没有发现前驱态的存在. 而对于乙烯在Ir(111)上的吸附,BEEF-vdW也能微弱地预测出化学吸附前驱态的存在. 研究结果表明,无论在哪一种金属表面上,四种泛函中SCAN+rVV10给出的吸附能最强,其次是SCAN,最后是PBE或者BEEF-vdW. 相似文献
8.
本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应. TPD结果显示部分的CH3OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离. 实验过程中探测到H2,CH3·,H2O,CO,CH2O,CO2和CH3OH这些热反应产物. 紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH3OH/CH3O·解离形成CH2O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO-. CH2OHZn与OHad反应在Zn位点上形成H2O分子. 升温或光照都能促进CH3O·转变为CH3·. 该研究对CH3OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解. 相似文献
9.
本文利用时间切片离子成像技术对OCS分子进行了真空紫外波段的光解动力学研究. 在四个光解光波长(从129.32到126.08 nm)下测量了硫原子解离产物S(3PJ=2,1,0)、S(1D2)、S(1S0)的速度影像,并从中清晰地发现了四个主要的解离产物通道:S(3PJ=2,1,0)+CO(X1Σ+),S(3PJ=2,1,0)+CO(A3π),S(1D2)+CO(X1Σ+)和S(1S0)+CO(X1Σ+). 在实验影像中,产物CO分子的部分振动态结构能够得到分辨. 实验还获取解离产物总平动能谱,产物分支比和角分布. 对实验结果进行分析显示除绝热解离通道S(3PJ=2,1,0)+CO(A3π)之外,在其他三个产物通道中非绝热效应都起到非常重要的作用. 相似文献
10.
α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据. 相似文献