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1.
Two new chemically stable metalloporphyrin-bridged metal-catechol frameworks, InTCP-Co and FeTCP-Co, were constructed to achieve artificial photosynthesis without additional sacrificial agents and photosensitizers. The CO2 photoreduction rate over FeTCP-Co considerably exceeds that obtained over InTCP-Co, and the incorporation of uncoordinated hydroxyl groups, associated with catechol, into the network further promotes the photocatalytic activity. The iron-oxo coordination chain assists energy band alignment and provides a redox-active site, and the uncoordinated hydroxyl group contributes to the visible-light absorptance, charge-carrier transfer, and CO2-scaffold affinity. With a formic acid selectivity of 97.8 %, FeTCP-OH-Co affords CO2 photoconversion with a reaction rate 4.3 and 15.7 times higher than those of FeTCP- Co and InTCP-Co, respectively. These findings are also consistent with the spectroscopic study and DFT calculation.  相似文献   
2.
Diffusiophoresis phenomenon of aoft particles suspended in binary electrolyte solutions is explored theoretically in this study based on the spherical cell model, focusing on the chemiphoresis component in absence of diffusion potential. Both the electrostatic and hydrodynamic aspects of the boundary confinement, or steric effect, due to the presence of neighboring particles are examined extensively under various electrokinetic conditions. Significant local extrema are found in mobility profiles expressed as functions of the Debye length in general, synchronized with the strength of the motion-inducing double layer polarization. Moreover, a seemingly peculiar phenomenon is observed that the soft particles may move faster in more concentrated suspensions. The competition between the simultaneous enhancement of the motion-inducing electric driving force and the motion-retarding hydrodynamic drag force from the boundary confinement effect of the neighboring particles is found to be responsible for it. The above findings are also demonstrated experimentally in a very recent study on the diffusiophoretic motion of soft particles through porous collagen hydrogels. The results presented here are useful in various practical applications of soft particles like drug delivery.  相似文献   
3.
4.
催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.  相似文献   
5.
烃类是最基础的有机分子之一,具有品种丰富、来源广泛、价格低廉等优势,其多样性、选择性转化一直备受合成化学家关注.然而,这些化合物中通常存在多个键能高、极性低、相互间差异性小的C(sp3)-H键,因此,实现高效、选择性C-H官能化极具挑战性.近年来,可见光催化广泛应用于有机合成中,与氢转移催化相结合所发展的可见光氢转移光催化策略在C(sp3)-H官能化反应中展现了较大的潜力,特别是为化学、位点、立体选择性等问题的解决带来了新机遇.尽管如此,能在激发态有效切断烷烃、环烷烃等中未活化的C(sp3)-H键,被用于直接氢转移光催化的催化剂种类很少,主要局限于十钨酸盐、芳香酮衍生物等,因此,发展新型氢转移光催化剂和新反应具有重要意义.近期人们发现,一种共轭多元醌分子(5,7,12,14-并五苯四酮,PT)具有较好的光物理性质、电化学性能及溶解性,可被用作直接氢转移光催化剂.为了深入研究其催化活性及在惰性烃类化合物转化中的应用,本文利用PT与铜盐协同作用,开发了一种高效、高选择性的C(sp3)-H砜基化反应,以无机亚磺酸盐作为砜基化试剂,将一系列甲苯衍生物、环烷烃、药物类似物等转化为具有潜在生物活性和重要合成应用的砜类产物.该反应条件温和、操作简单,不需要使用贵金属催化剂和配体,反应原料均已商品化且价格较便宜.通过自由基淬灭与捕获、自由基钟、控制实验、荧光淬灭等机理实验,证明了反应的自由基历程和铜介导的金属有机过程.X射线光电子能谱证明过程中伴随着零价铜的产生,反应仅需要1.2当量的二价铜盐作为氧化剂,为多样性C?H官能化反应提出了新的策略和路径.此外,该方法还成功应用于药物类似物的后期官能化,展现了良好的官能团兼容性和位点选择性,进一步证明了其应用价值.综上所述,本文以一种商品化的共轭多元醌作为直接氢转移光催化剂,铜盐为氧化剂,无机亚磺酸盐为砜基化试剂,开发了一种经济低毒、温和易操作的甲苯衍生物、环烷烃C(sp3)-H官能化新方法,为砜类化合物的合成与开发利用提供了高效、高选择性的途径,也为药物分子后期官能化提供了有效的手段.  相似文献   
6.
聚氯乙烯是世界上产量最大的通用塑料,在日常生活的诸多领域具有广泛应用.按照原料来源划分,聚氯乙烯的工业生产方法主要有基于煤炭的电石法和基于石油的“平衡法”.我国有丰富的煤炭资源,因此,电石乙炔法是合成聚氯乙烯的主要途径.该方法采用乙炔与氯化氢在活性炭担载氯化汞催化剂上进行氢氯化反应得到聚氯乙烯的单体氯乙烯.然而,由于汞催化剂的挥发性以及毒性,开发汞替代催化剂迫在眉睫.乙炔与二氯乙烷耦合反应是将煤炭与石油资源共同利用来制备聚氯乙烯的一条极具吸引力的途径.相对于研究相对成熟的氢氯化反应,目前耦合反应的研究较少,所开发的催化剂活性与氢氯化体系相比仍有数量级的差距,反应机制仍存在较大争议.争议的焦点在于:二氯乙烷是通过先裂解产生氯化氢,后者再与乙炔发生氢氯化反应,还是二氯乙烷活化后直接与乙炔进行耦合反应.本文报道了一种通过结合预氧化-热裂解的新方法用于制备高活性、高稳定性氮化碳基催化剂,并且将其应用到二氯乙烷裂解反应中,获得较好的活性.表征结果表明,通过改变预氧化温度能够调控不同氮物种缺陷的分布,并发现较高的吡啶氮含量更有利于提高催化剂催化催化裂解反应的活性.进一步添加金属组分(金、铂和钌)修饰上述氮化碳催化剂构建了一系列M/C3N4/AC(M=Au,Pt,Ru)双金属催化剂.结合多种表征技术、稳态反应性能测试以及动力学研究发现,金属组分主要以氯化物的形式单原子分散在载体上,且金属的存在造成两种反应物分子在金属位点上的竞争吸附,因此催化剂在强化氢氯化反应的同时,也减弱了脱氯化氢反应性能,其催化耦合反应总体性能呈现如下趋势:Au/C3N4/AC>Pt/C3N4/AC>Ru/C3N4/AC.基于上述结论,通过装填C3N4/AC和单原子催化剂Au/C3N4/AC的串联反应器,实现了耦合反应的过程强化.综上可见,二氯乙烷脱氯化氢反应是乙炔与二氯乙烷耦合反应的必要步骤,未来催化剂的设计需要考虑到乙炔与二氯乙烷的活化需要不同的活性位点.  相似文献   
7.
Yin  Jin  Ouyang  Qing-Feng  Sun  Zhao-Bo  Wu  Feng-Yang  Liu  Qian  Zhang  Xi-Xi  Xu  Ling  Lin  Hao  Zhong  Gan-Ji  Li  Zhong-Ming 《高分子科学》2022,40(6):593-601

Components of co-continuous phase can form an interpenetrating network structure, which has great potential to synergistically improve the mechanical properties of the blends, and to impart the functional blends superior electrical conductivity and permeability. In this work, the effects of shear rates (50–5000 s?1) at different temperatures on the phase morphology, phase size and lamellar crystallites of biodegradable co-continuous polybutylene terephthalate (PBAT)/polybutylene succinate (PBS) blend are quantitatively investigated. The results show that the above features of the PBAT/PBS have a strong dependence on the shear flow and thermal field. The co-continuous phase of the blend is well maintained at 130 °C. Interestingly, this phase structure transforms into a “sea-island” structure at 160 °C, which gradually recovers to a co-continuous phase when the shear rate increases from 1000 s?1 to 5000 s?1. The phase size decreases with the increase of shear rate both at 130 °C and 160 °C due to the refinement and deformation of phase structures caused by strong shear stress. Unexpectedly, a unique phenomenon is observed that the shear-induced lamellar crystallites are oriented perpendicular to shear direction in the range of 500–5000 s?1 at 130 °C, while the orientation of lamellar crystallites at 160 °C is along the shear direction within the whole range of shear rates. The degree of orientation for the PBAT/PBS blend crystals increases first and then decreases at both temperatures above. In addition, the range of shear rate has reached the level in the industrial processing. Therefore, this work has important guiding significance for the regulation of the co-continuous phase structure and the performance for the blend in the practical processing.

  相似文献   
8.
Li  Tengfei  Cai  Guilong  Lin  Yuze  Lu  Xinhui  Zhan  Xiaowei 《高分子科学》2022,40(8):914-920
Chinese Journal of Polymer Science - We synthesize and compare four near-infrared absorbing fused-ring electron acceptors named as nTTIC (n=2, 3, 4, and 5), based on different number of...  相似文献   
9.
二甲氧基甲烷(Dimethoxymethane, DMM)作为一种基础有机化学品, 在树脂、溶剂、燃料等领域具有广泛用途. 传统合成方法采用甲醇甲醛缩合, 反应效率比较低. 亚硝酸甲酯(CH3ONO)是一种性质活泼的气体, 可由甲醇、O2、NO在无需催化剂的条件下获得, 其反应活性比甲醇高很多. 通过亚硝酸甲酯在常压条件下催化分解可以高效制备DMM. 本工作系统研究了不同类型分子筛的酸性对亚硝酸甲酯催化分解制备DMM的影响规律, 催化活性顺序为: NaY (97%)=HY (97%)>HZSM-5 (90%)>Hβ (89%)>NaZSM-5 (18%)>Naβ (6%), DMM选择性顺序为: NaY (53%)>HY (12%)=Naβ (12%)>NaZSM-5 (7%)>Hβ (4%)>HZSM-5 (3%), 其中NaY分子筛是一种性能优异的亚硝酸甲酯分解制备DMM的催化剂. 通过X射线衍射(XRD)、比表面及孔隙度分析(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、吡啶红外(Py-FTIR)等结构表征手段, 发现分子筛的酸性位点是促进亚硝酸甲酯分解的活性中心, 而Na+和Al物种的Lewis酸是高选择性生成DMM的关键. 本工作可为DMM提供一种新的高效合成路线.  相似文献   
10.
二氧化碳转化已成为现今世界研究的热点. 本工作采用原位电化学转化的策略, 将简单溶剂热法合成的层状甲酸氧铋纳米花(BiOCOOH NFs)还原为带有大量晶格位错的多孔铋纳米花(p-Bi NFs). 研究结果表明, p-Bi NFs电催化二氧化碳转化为甲酸盐具有较小的过电位(436 mV). 在–1.8 V(相对饱和甘汞电极, vs. SCE)时, 甲酸盐的分电流密度(jformate)高达24.4 mA•cm-2, 法拉第效率(FEformate)为96.7%, 且在超过500 mV的宽电位窗口内FEformate超过90%, 并具有很好的稳定性. 该催化剂的高催化性能可归因于前驱体晶格坍塌和重构而形成特殊的多孔粗糙的微纳多级结构, 其表面富含晶格位错和缺陷等高本征活性位, 且具有较强的电子传递能力. 本研究为设计合成高性能的电催化二氧化碳还原产甲酸催化剂提供了新的思路.  相似文献   
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