间二甲苯分子在不同外电场下结构和解离特性研究

间二甲苯是挥发性有机物(VOCs, Volatile Organic Compounds)的关键活性成分,研究其在外电场下的性质十分重要.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311G++基组水平上对间二甲苯分子进行优化,从分子结构研究了不同外电场(-0.025 a.u.～0.025 a.u.)作用下,间二甲苯分子的总能量,键长,电偶极矩,前线轨道,红外光谱和解离势能面.计算结果表明,沿两甲基中C原子连线方向的电场(-0.025 a.u.～0.025 a.u.)增加时,分子总能量和能隙先增大后减小,电偶极矩先减小后增加.通过计算发现外电场对间二甲苯分子不同键长和不同振动模式的红外光谱的影响均有所不同.间二甲苯分子的解离特性表现为:沿两甲基中C原子连线方向施加强度超过0.047 a. u.的电场时,位于电场增加方向的甲基与苯环之间起连接作用的C-C键断裂.以上计算结果可为利用电场降解间二甲苯提供重要理论参考.     

基于外电场作用氟氯碳酰的光谱特性和解离特性

采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上优化计算了在不同外电场作用下氟氯碳酰分子的物理性质,包括键长、键角、分子体系总能量、偶极矩、能隙、红外光谱、拉曼光谱以及解离特性.研究表明在外电场(-0.02—0.07 a.u.)作用下,氟氯碳酰分子结构有明显的变化,随着外电场的增强,分子C-O键长、C-Cl键长逐渐增大,C-F键长逐渐减小,分子体系总能量、能隙先增大后减小,偶极矩先减小后增大;分子红外光谱的O p-deform、CCl stretch(str)、CF str振动发生了蓝移,CO str振动发生了红移,CO deform振动先红移后蓝移,分子拉曼光谱的O p-deform、CCl str、CF str、CO str振动移动情况与红外光谱相同,当外电场强度为0.03 a.u.时,分子C-Cl势垒消失,分子发生解离,当外电场强度为-0.005 a.u.时,分子两个键断裂,发生逐步解离.研究工作为进一步研究氟氯碳酰分子的解离特性及臭氧层的保护提供理论依据.     

Study of ultrafast dynamics of 2-picoline by time-resolved photoelectron imaging

The dynamics of electronically excited states in 2-picoline is studied using femtosecond time-resolved photoelectron imaging spectroscopy. The internal conversion from the S(2) state to the vibrationally excited S(1) state is observed in real time. The secondarily populated high vibronic S(1) state deactivates further to the S(0) state. Photoelectron energy and angular distributions reveal the feature of ionization from the singlet 3p Rydberg states. In addition, variation of time-dependent anisotropy parameters indicates the rotational coherence of the molecule.     

飞秒时间分辨的光电子影像技术研究2-氯吡啶超快内转换动力学

利用时间分辨的飞秒光电子影像技术结合时间分辨的质谱技术, 研究了2-氯吡啶分子激发态的超快过程. 实时观察到了2-氯吡啶分子第二激发态(S₂)向第一激发态(S₁)高振动能级的的超快内转换过程,该内转换的时间常数为(162±5)fs. 实验结果表明, 通过S₂/S₀的锥形交叉衰减到基态的衰减通道也是退布居的重要通道, 其时间尺度为(5.5±0.3) ps.     

Spectra and excitation properties of (AlP)8: Effect of external electric fields

On the basis of density functional theory (DFT), the geometry and infrared spectrum of the (AlP)₈ cluster have been calculated under external electric fields (EEFs). In addition, on the basis of time-dependent DFT, the ultraviolet–visible absorption spectra, oscillator strengths, wavelengths, and hole–electron orbits of the first 20 excited states have been calculated. Under EEFs, the energy of (AlP)₈ gradually decreases, the dipole moment increases, and the molecular configuration significantly changes. In the infrared spectrum, the vibration frequency corresponding to the stretching vibration of the Al–P bond decreases, and a red shift occurs. With increasing EEF, the infrared spectrum splits and shows an obvious Stark effect; the ultraviolet absorption intensity is enhanced, and the molecular excitation energy decreases. Additionally, the excitation wavelength increases with increasing EEF. It is conclusively shown that the (AlP)₈ cluster is easily excited under an EEF. Separation of the holes and electrons of the (AlP)₈ cluster is obvious. Theoretical investigation of the spectra and excitation properties of (AlP)₈ is an important step toward a comprehensive understanding of the effects of EEFs on the molecular structure, stability, and dynamics.     

两性物质NaHA溶液pH计算的新近似公式*

NaHA可分为酸性物质(K_a1K_a2>K_w)和碱性物质(K_a1K_a2w)。NaHA酸性物质溶液,其pH范围为:(pK_a1+pK_a2)/2a1+pK_a2)/2。根据NaHA溶液性质,合理舍弃次要组分,分别得到了酸性物质或碱性物质溶液pH的近似公式。本文推导的近似公式具有如下特点:物理意义清楚,适用浓度范围广。例如,对于极稀溶液(1.0×10^-5 mol·L^-1),计算结果也满足±5%误差要求。     

飞秒时间分辨实验中泵浦-探测交叉相关函数的测量和时间零点的确定

飞秒激光技术的出现使得实时探测与跟踪激发态超快弛豫动力学过程成为可能,并能够给出激发态动力学过程清晰的物理图像。而在飞秒时间分辨实验中,泵浦-探测相关函数和时间零点直接影响实验结果的可靠性和准确性。本文结合飞秒激光在分子激发态超快动力学过程中的应用进展,介绍了根据实验条件和要求,在具体实验过程中泵浦-探测相关函数测量和时间零点确定的几种方法。实验中选择可见光作为泵浦光和探测光时,可以通过测定随泵浦-探测时间延迟变化的泵浦激光与探测激光的和频/差频光强来确定泵浦探测交叉相关函数和时间零点;而选择中心波长在紫外甚至真空紫外的激光脉冲作为泵浦光或探测光时,泵浦-探测交叉相关函数通常采用校正的方法测量。     

飞秒时间分辨的光电子影像对3-甲基吡啶分子超快动力学研究

利用飞秒时间分辨的光电子影像技术结合时间分辨的质谱技术,研究了3-甲基吡啶分子激发态的超快过程. 实时观察到了3-甲基吡啶分子S₂态向S₁态高振动能级的超快内转换过程,该内转换的时间大约为910fs. 二次布居的S₁态主要通过内转换衰减到基态S₀,该内转换的时间尺度为2.77 ps. 光电子能谱分布和光电子角分布显示,S₂态和S₁态在电离的过程中跟3p里德堡态发生偶然共振. 本次实验中还用400 nm两个光子吸收的方法布居了3-甲基吡啶的3s 里德堡态. 研究表明,3s 里德堡态的寿命为62 fs,并主要通过内转换快速衰减到基态.     

Three-Body Photodissociation of Thionyl Chloride

The ultrafast photodissociation dynamics of thionyl chloride after excitation with a 235 nm pump pulse has been studied using a femtosecond time-resolved mass spectroscopy. The observed parent transient suggests that the excited states initiated by 235 nm are very shortlived, that is, approximately 166 fs. Not only a stepwise three-body dissociation pathway but also a concerted three-body dissociation pathway is observed.     

苯乙炔分子电子激发态超快动力学研究

采用飞秒时间分辨质谱技术结合飞秒时间分辨光电子影像技术研究了苯乙炔分子电子激发态超快非绝热弛豫动力学.用235 nm光作为泵浦光,将苯乙炔分子激发到第二激发态S2,用400 nm光探测激发态的演化过程.时间分辨的母体离子的变化曲线用指数和高斯函数卷积得到不同的两个组分,一个是超快衰减组分,时间常数为116 fs,一个是慢速组分,时间常数为106 ps.通过分析时间分辨的光电子影像得到光电子动能分布,结合时间分辨光电子能谱数据发现,时间常数为116 fs的快速组分反映了S2态向S1态的内转换过程.实验还表明S1态通过内转换被布局后向T1态的系间窜跃过程为重要的衰减通道.本工作为苯乙炔分子S2态非绝热弛豫动力学提供了较清晰的物理图像.