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悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的筛选与表征 总被引:14,自引:3,他引:14
催化加氢作用, 当金属组分A和组分B浓度分别为 15 μg/g ~ 25 μg/g 和 1100 μg/g~1300 μg/g时催化剂具有较好的催化加氢活性。两元水溶性催化剂硫化后的XPS、XRD和TEM分析结果表明:活性组分经硫化反应后生成了金属硫化物,但组分A硫化率不足50%;组分B易硫化结晶,其晶粒成为组分A的硫化物晶粒或颗粒分散的“载体”,使组分A的硫化物具有较高的分散度,提高了催化剂的加氢活性;A-B双金属水溶性催化剂经硫化反应后所形成的颗粒尺寸在100 nm左右,说明两元金属催化剂在硫化结晶过程中确实存在相互分散和抑制晶粒增长的作用。 相似文献
2.
渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究 Ⅰ 硫化条件对硫化催化剂物种及分散度的影响 总被引:4,自引:2,他引:4
通过对在不同阶段中和不同条件下所获得的硫化产物的XRD和TEM分析发现,镍盐在临氢加热前的硫化产物是结晶程度较低的NiS2,临氢加热后变为结晶程度较高的NiS和Ni7S6,它们的分散状态没有明显地改变;钼酸盐在临氢加热前的硫化产物为部分硫代钼酸盐,临氢加热后变为微晶态MoS2,其分散状态明显提高,临氢加热是两种催化剂前体的硫化过程中的重要阶段。助硫化剂NH4Cl的加入对镍盐的硫化产物的各种物理和化学存在状态都没有产生显著的影响,它是钼酸盐硫化过程中不可缺少的助剂,当NH4Cl加入量增大时,XRD分析未发现其本体化学组成有变化,其结晶程度有所降低,晶粒度由6.6 nm降至3.6 nm。分散介质的种类对催化剂的分散效果产生了显著的影响。以钼酸盐为例,密度和黏度更大的克拉玛依常压渣油更有利于硫化产物的分散,与采用润滑油基础油为分散介质时相比,其晶粒度由3.0 nm降低至2.0 nm,且外观形态由粒径较小(50 nm~100 nm)的较致密的颗粒变为粒径较大(100 nm~500 nm)的呈现蓬松球壳结构的絮状团块。 相似文献
3.
减压渣油供氢剂减黏裂化研究 总被引:3,自引:1,他引:3
减黏裂化作为一种不生成焦炭的热加工方法主要涉及两类化学反应,裂解反应和缩合反应。裂解反应使减压渣油的平均分子量及其胶团直径变小,改善渣油的倾点和黏度;缩合反应使减压渣油及其中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量产物,产生新的胶核,甚至生成焦炭。常规减黏裂化过程中,这两类化学反应主要与反应温度和反应时间有关。在热作用下渣油中的大分子裂解为H/C原子比相对较高的饱和烃自由基和H/C原子比相对较低的芳香性自由基。后者还可失去自身的环烷氢而使其H/C原子比进一步降低。如果体系中有足量的氢化芳烃存在,那么氢化芳烃分子上的活泼氢就可能转移到芳香性自由基的单电子位,将自由基封闭,从而阻止芳香性自由基之间的相互缩合,抑制使分子长大的缩合反应。如果体系中的氢化芳烃含量不足。则热反应体系中就没有足够的活泼氢将芳香性自由基封闭,芳香性自由基缩合反应的几率较高,造成过早地生焦。这种来自渣油分子自身的活泼氢的化学行为与渣油热反应生焦诱导期有一定关系。 相似文献
4.
以加拿大油砂沥青大于420℃的减压渣油(BVR)为原料,对比研究其在CO/H2-H2O和N2体系中的热改质特性,通过系统分析BVR在H2-H2O、CO-H2O、N2-H2O等不同氢源下的热改质特性以揭示CO/H2-H2O对渣油热改质的作用机制,最后探讨合成气压力、含水量以及温度对BVR临CO/H2-H2O改质生焦倾向的影响。结果表明,与临氮改质相比,相同反应条件下,合成气和水可使BVR热改质的生焦诱导期延长3.5-6.5 min;相同生焦率(约0.1%)时,合成气和水可显著提升BVR热改质降黏率,410℃时相对临氮改质的降黏率为29.1%,而420℃时可达54.6%。比较不同氢源下BVR热改质的生焦诱导期、改质油黏度和安定性、渣油转化率发现,H2-H2O、CO-H2O、N2-H2O等均对BVR热改质表现出与CO/H2-H2O相同的促进效果,各氢源作用活性的大小顺序为H2-H2O > CO/H2-H2O > CO-H2O > N2-H2O。由此可知,CO/H2-H2O对渣油热改质的促进作用可归因于氢气、CO水热变换新生氢和水热裂解的综合效应,且其中氢气的作用仍最显著。合成气压力、含水量和反应温度可通过影响不同氢源的贡献而调控BVR临CO/H2-H2O改质生焦倾向。低成本易获取的合成气可以提供BVR热降黏改质所需氢源,水能够通过CO水热变换反应供出新生活泼氢而协同合成气实现BVR高效改质。 相似文献
5.
渣油中沥青质胶粒缔合状况初探 总被引:10,自引:3,他引:10
目前一般认为[1] ,石油中的沥青质的基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香环系为核心 ,周围连接有若干的环烷环 ,芳香环和环烷环上都还带有若干个长度不一的正构烷基侧链 ,其中还杂有各种含硫、氮、氧的基团 ,同时还会络合钒、铁等金属。这种以一个稠合的芳香环系为核心的结构是组成胶质或沥青质的基本单元。大量研究表明 ,沥青质由若干个这类单元结构组成 ,以缔合状态存在 ,渣油及其沥青质的分子量都随测定所用溶剂的极性不同而变化 ,在弱极性有机溶剂中所测得的分子量较大 ,在强极性的有机溶剂中所测得的分子量偏小。初步研究表明 ,沥青… 相似文献
6.
渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究 Ⅱ 钼酸盐硫化产物的XPS分析 总被引:2,自引:0,他引:2
通过XPS分析法对钼酸盐的硫化行为进行了考察,分别考察了四价钼物种质量分数和硫钼元素的质量分数比,发现硫化产物的表面化学组成中四价钼质量分数和硫钼元素质量分数比不成正比,证实了该产物表面钼的硫化物不完全以MoS2形式存在。未经过临氢加热的硫化产物表面的四价钼物种的质量分数显著低于经过临氢加热的样品的质量分数,说明临氢加热在钼酸盐的硫化过程中起了重要作用。氯化铵是钼酸盐硫化过程中有效的助硫化剂,当它的用量增大时,硫化产物表面四价钼的质量分数也增大。以蒽为探针,使用化学探针法测定了硫化产物在渣油加氢过程中的催化活性,发现随着氯化铵用量的增加,产物的催化活性也相应提高,印证了XPS测定结果。 相似文献
7.
饱和烃促进渣油热反应初期生焦的考察 总被引:8,自引:6,他引:2
研究了石油渣油饱和烃的热裂化夺氢化学对渣油热反应体系生焦的影响,对由饱和烃-供氢探针、饱和烃-沥青质组成的二元模型反应体系,以及由饱和烃-供氢探针-沥青质组成的三元模型反应体系,分别进行高压热反应;然后关联二元反应体系和三元反应体系中饱和烃夺氢能力及供氢探针的供氢量和沥青质生焦率。结果表明饱和烃夺氢能力可促进沥青质生焦;并且饱和烃的热裂化夺氢反应性能与饱和烃的物理沉积性能相比较,前者更能促进沥青质形成凝聚相而生焦。进而测定四种减压渣油的热反应生焦趋势,发现渣油饱和分的夺氢量与渣油热反应被期的生焦趋势密切相关,而较苛刻的条件下的生焦趋势主要是由原料渣油残炭值所决定。 相似文献
8.
以二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)和六羰基钼(Mo(CO)6)为前驱体、水热法合成了分散型纳米MoS2,采用X-ray射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和程序升温脱附法(NH3-TPD)等方法对其进行了表征。利用三种烯烃(辛烯、苯乙烯、反式二苯乙烯)、苯并噻吩和蒽等构建模拟油浆体系,结合气相色谱-质谱(GC-MS)分析,对分散型纳米MoS2的模拟油浆加氢处理催化性能进行了研究。结果表明,不同预处理条件下制备出的催化活性样品均为2H-MoS2,但各样品的结晶度、颗粒尺寸、硫化程度及其酸性质等均有所不同,其中,总酸量差别较小;以Mo-DTC和Mo(CO)6为前驱体的优选硫化条件分别为380℃/30 min 和370℃/30 min,所得到的催化剂对烯烃和噻吩的加氢活性较高。其中,Mo-DTC基纳米MoS2催化剂的烯烃加氢饱和转化率高达98.10%,加氢脱硫率为94.51%,而蒽的部分加氢饱和转化率则较低,为29.47%,且无八氢蒽(8HN)或全氢蒽的生成。Mo(CO)6基纳米MoS2催化剂的加氢效果则略差,烯烃加氢饱和转化率为94.01%,加氢脱硫率为89.01%,对蒽的加氢饱和转化率为24.20%,无8HN或全氢蒽的生成。总体而言,由Mo-DTC所制备的MoS2催化剂具有烯烃高效饱和、含硫化合物高效脱硫、芳烃浅度加氢饱和的效果,且油浆加氢处理反应的选择性及催化稳定性均更高。 相似文献
9.
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,亚硫酸氢钠和过硫酸铵为引发剂(I),丙烯酰胺(AM)为单体,在体积分数为90%的乙醇水溶液中,采用分散聚合方法合成了聚丙烯酰胺(PAM)双水相乳液。 考察了聚合反应温度、引发剂质量分数、单体质量分数、PVP质量分数对分散聚合转化率、聚合速率、聚合物分子量和乳液稳定性等性质的影响。 结果表明,AM质量分数从10%提高至25%时,初始聚合速率、最终转化率及聚合物相对分子质量增大,其中初始聚合速率增大约20倍。 但单体质量分数不可过高,否则会因体系粘度过大而形成凝胶。 PVP质量分数增大,初始聚合速率及最终转化率变小,但PVP质量分数过大和过小均不利于双水相乳液的稳定。 随着温度的升高,聚合速率显著增加,而聚合物相对分子质量从20 ℃时的5.08×105降至70 ℃时的0.39×105。 引发剂的质量分数从0.05%增加至0.15%时,单体AM转化率增大,而聚合物PAM的相对分子质量则从4.31×105降至3.73×105。 当引发剂质量分数为0.05%时,反应存在20~25 min的诱导期,导致最大聚合速率推后60 min左右出现。 AM、引发剂和稳定剂的质量分数分别为15%、0.05%和6%时,在30 ℃下反应6 h所得乳液的粒径范围为10~75 μm,平均粒径为21.94 μm。 粒径较大且分布较宽,乳液稳定性较差。 转化率50%时分散聚合速率与各组分质量浓度的关系为:rp=kρ0.33Iρ0.84AMρ-2.56PVP,聚合反应表观活化能为40.95 kJ/mol。 相似文献
10.
高中油型加氢裂化催化剂用Y型沸石的改性研究 总被引:3,自引:3,他引:0
采用络合-水热-酸联合处理的方法对Y沸石进行了改性,改性后的沸石用于制备高中油型加氢裂化催化剂,并考察了沸石改性对高中油型加氢裂化催化剂反应效果的影响。氮吸附、XRD、TEM和吡啶吸附 脱附红外光谱法等表征结果表明,酸处理可以有效脱除分子筛中的非骨架铝,增加改性Y沸石的比表面积和二次孔的孔容,并起到优化酸中心的目的。反应评价结果表明,Y沸石经酸处理改性后,由于比表面积、二次孔孔容的增加和酸性的优化,所制得的催化剂可明显提高高中油型加氢裂化加氢裂化的中油收率。 相似文献