替马西泮醇解反应机理研究

大量镇静催眠药的滥用给食品安全带来了严重负面影响,时刻威胁着人们的身体健康和生命安全。本文采用B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**方法,研究了苯二氮类药物替马西泮(TMZ)在中性和酸性甲醇溶液中的醇解反应机理。结果显示,无论从热力学还是动力学上分析,TMZ分子在中性和酸性甲醇溶液中N1—C2键断裂开环降解反应(Path 2和Path 3)都很难发生;而中性甲醇溶液中断裂C3—N4键醇解开环降解反应(Path 1)从动力学上分析是可行的,反应涉及1个或2个显性甲醇溶剂分子参与反应,通过质子的受体与给体的酸碱催化作用促进反应的进行,液相能垒(ΔG≠)分别为85.7k J/mol和81.6k J/mol,应该为TMZ分子在甲醇溶液中醇解的优势反应路径。研究结果与实验观察一致。     

密度泛函理论研究温度和取代基对4-亚芳基亚氨基-1,2,4-三唑-3(2H)-酮气相热分解的影响

采用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-31＋＋G(d,p)水平上研究了4-亚芳基亚氨基-1,2,4-三唑-3(2H)-酮及其类似物的气相热分解反应. 从热力学性质、几何结构参数、自然电荷分布、温度效应等角度探讨不同取代基对标题物热分解反应的影响. 结果表明: R (R＝H, CH2CH2CN)取代基对反应影响很小; 而苯环上Y (Y＝MeO, Me, H, Cl和NO2)取代基对活化自由能(ΔG≠)、键长(ΔR≠)、键角(Δα≠)和自然电荷(Δq≠)变化的影响与Hammet常数(σ)呈现线性关系ΔP≠＝ρσ＋C (P＝G, R, α和q, r＞0.95). 给电子基团使得相应的活化自由能降低, 键长变短, 键角变大, 自然电荷增加; 吸电子反之.     

基于分子识别作用鉴别人参基因的电化学传感器

本文以人参ITS及518 s基因上的SNP位点为检测对象,利用分子识别作用构建了一种电化学传感器,成功地对人参、西洋参进行了品种鉴别。本文设计合成了一种双标记DNA探针(DLP),该探针的一端标记了4-4-二甲氨基苯基偶氮苯甲酸(dabcyl)作为客体分子,另一端标记了金纳米颗粒作为电化学杂交指示剂。同时使用α-CD/MCNTs/GCE电极作为工作电极。由于DLP的茎环结构,只有在DLP与目标DNA杂交后,DLP上的dabcyl分子进入修饰电极表面的α-CD空腔中,进而DLP被α-CD修饰电极捕获。并且,通过金纳米颗粒的AuCl4-的电化学还原电流信号。可灵敏检测4.6×10-10mol.L-1的目标DNA。     

G型含氟有机磷神经毒剂醇解反应机理研究

含氟有机磷神经毒剂毒性强,危害大,给实验研究带来不便。本文采用B3LYP/6-311G**和MP2/6-311G**方法及一个简化计算模型,探讨了G型含氟有机磷神经毒剂在中性和碱性条件下的醇解反应机理。结果显示,中性环境下G型含氟有机磷神经毒剂的醇解,不管是气相还是液相反应,3个甲醇分子参与的分步路径(Path C)都是最优路径;而1个甲醇阴离子参与的碱性条件下的分步路径(Path A'),其气相和液相反应决速步骤的吉布斯自由能垒分别为14.6和31.4 k J/mol,比Path C分别低87.0和59.8 k J/mol。因此,强碱催化下的G型含氟有机磷神经毒剂的醇解更高效。     

卤素离子与卤代苯气相SNAr反应理论研究

采用B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**方法,研究了卤素离子与卤代苯气相SNAr反应(Ar Y+X-=Ar X+Y-,X,Y=F,Cl,Br和I)。结果显示,气相里除了X=Y=F反应为分步路径外,其余反应通道都是协同SNAr机理;F离子进攻卤苯SNAr反应无论从动力学(总能垒ΔGb=9.0~17.3 k J/mol)还是热力学上来说都很容易进行,然而Cl、Br和I离子进攻的反应,其MP2吉布斯自由能垒(ΔGb)高达91.3~202.5 k J/mol,因此在气相里很难发生;另外,标题反应的反应性可以通过卤素离子质子亲和能(PA)、最高占据轨道能(EHOMO)、Mulliken电负性(χ)以及Wiberg键级(BO)与NPA电荷(Q)来分析,其中,过渡态里C─Y键的断裂是引起反应能垒升高的主要因素,亲核试剂的亲核能力主要由EHOMO控制,而卤素离子的离去能力由其PA或χ决定。     

单取代苯环定位效应定量分析和图形可视化解释

目前对于苯环上亲电取代反应定位规律的解释基本上都停留在基于实验的定性层面。本文以5个典型的单取代苯分子(苯胺、甲苯、氯苯、硝基苯和苯甲醛)为代表,采用多种量子化学方法(静电势、原子电荷、前线分子轨道理论、福井函数及双描述符等),对它们的亲电取代反应位点进行了研究。通过定量的数据和直观的图形,揭示苯分子亲电取代反应定位规律的本质,弥补了教材与教学中存在的不足,研究结果可以为大学《有机化学》教材的编写和课程教学提供有用的参考。     

脂肪酰胺水解酶催化三联体膦酰化失活的机理：一个模型体系的理论研究

甲基花生四烯基氟代膦酸酯(MAFP)是脂肪酰胺水解酶(FAAH)的一个抑制剂. FAAH的丝氨酸241(Ser241)-丝氨酸217(Ser217)-赖氨酸142(Lys142)催化三联体被MAFP膦酰化后将导致FAAH失活. 本文采用B3LYP/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(d,p)方法及一个简化的计算模型体系对这个膦酰化抑制反应进行理论研究. 考虑了两种反应途径. Path A涉及FAAH的催化三联体的所有残基, 是一个分步的加成-消除过程, 形成两性离子的三角双锥中间体, 其中第一步反应是决速步骤. 在这个反应途径中, Ser217和Lys142对亲核试剂Ser241起到碱催化活化的作用, 而Ser217充作Lys142和Ser241之间的桥梁. 此外, 溶剂中的一个水分子作为Lys142和MAFP间的“氢桥”具有关键的作用, 通过给出和接收质子促进了长距离的质子转移. Path B是催化三联体中的残基Lys142被突变为丙氨酸以后的膦酰化反应, 也是一个分步过程. 水的本体溶剂效应通过极化连续介质模型(PCM)估算. 计算结果显示膦酰化反应的Path A是优势途径, 在水溶液中其决速步骤的活化能垒为64.9 kJ·mol-1. FAAH催化三联体中残基Lys142的变异会降低膦酰化反应的速率, 这与实验结果相一致.     

共轭链对具有特殊电荷转移结构分子超极化率的影响

近年来实验发现扭曲型分子内电荷转移（TICT）分子具有独特的分子内电荷转移机理和不同寻常的NLO响应系数。本文在MP2/6-311++G(d,p)水平上，结合有限场方法系统探讨了不同共轭链及共轭链长度对TICT分子一阶超极化率β的影响，并与传统D-π-A分子相比较。研究表明，共轭链对TICT分子与传统D-π-A分子β影响不同，且随着共轭链增长，TICT分子β提高更为显著。特别是共轭链为苯环的P4分子，当苯环重复单元数n=3时，其β远远大于其它具有不同共轭链的分子。