具有叶绿素基本碳架的C-3-异噁唑啉基二氢卟吩类衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过3-位乙烯基与氧化苯甲腈和4-取代氧化苯甲腈的1,3-偶极环加成反应,分别得到3-位异噁唑基取代的二氢卟吩衍生物以及其他形式的加成产物,对其脱镁叶绿酸的E-环结构修饰则转换成相应的二氢卟吩-p6衍生物;脱镁叶绿酸-a甲酯经空气氧化和重排反应形成了红紫素-18-内酰胺,再与4-取代氧化苯甲腈进行相同的环加成反应,也以理想的产率生成标题化合物.所得新的二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR 及元素分析得以证实,并对相应的反应提出可能的反应机理.     

叶绿素降解产物的环丙基化及其二氢卟吩衍生物的合成

以叶绿素降解产物脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其二氢卟吩大环上的活性反应区域,沿着N21-N23轴向进行官能团修饰,通过1,3-偶极环加成反应、Grignard反应和外接环的结构改造,在周环上的不同位置上引进了三元环烷基结构,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR,MS及元素分析予以证实,同时也讨论了环丙基的引进对二氢卟吩的理化性质所产生的各种影响,并对部分新化合物的体外光动力活性进行了测试.     

具有叶绿素-a碳架的苯乙烯基取代Z/E-二氢卟吩衍生物的合成

The Wittig reaction of methyl pyropheophorbide-d 2,obtained from methyl pyropheophorbide-a 1,with ben-zyltriphenylphosphonium bromide was performed to yield isomers 3a and 3b.The Vilsmeier reaction of nickelcomplex 4 or 7 with 3-dimethylaminoacrolein in the presence of phosphoryl chloride was carried out to form20-meso-2'-formylvinylpyropheophorbide-a 5 or 8,which was reacted with Wittig reagent to afford nickel complexisomers 6a and 6b or 9a and 9b,10a and 10b.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯20-meso-1-位的亲电取代反应

利用焦脱镁叶绿酸-a甲酯与亲电试剂发生的取代反应, 在焦脱镁叶绿酸-a甲酯的20-meso-位上分别引进硝基和卤原子, 得到了20-meso位取代的焦脱镁叶绿酸衍生物. 所合成的新叶绿素-a衍生物均经UV, IR, ¹H NMR及元素分析证明其结构. 另外, 对叶绿素-a卟吩环上的芳香性和相应的化学反应活性也进行了讨论, 提出了可能的亲电取代反应机理.     

红紫素-18的胺解反应及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以红紫素-18甲酯为原料,与脂肪胺或者苯胺在加热回流和微波促进的条件下进行胺解反应,分别得到单酰胺化、双酰胺化和羰基亚胺化产物;同时,沿着N21-N23轴向对所得红紫素-18酰亚胺实施化学修饰,分别得到难以分离的具有阻旋异构和差向异构特征的红紫素-18酰亚胺混合物.新的二氢卟吩类衍生物均经UV,IR,1H NMR光谱、质谱及元素分析证明其结构,并对相应的胺解反应提出了可能的反应机理.     

红紫素-18的卤化反应及其二氢卟吩类衍生物的合成

从红紫素-18甲酯开始,通过对其3-位乙烯基和20-meso-位的亲电加成和亲电取代反应,区域选择性地给出相应的氯代或者溴代产物.红紫素-18甲酯与重氮甲烷的1,3偶极环加成反应生成C(3)-吡唑啉基取代的红紫素-18,继续与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和N-氯代丁二酰亚胺(NCS)进行亲电取代反应,生成相应的卤代吡唑啉基取代二氢卟吩.3-吡唑啉基红紫素-18热裂解后的卤代反应则给出3-环丙基-20-卤代二氢卟吩.选择脱镁叶绿酸-a甲酯为另一起始反应物,通过C(3)-乙烯基和E-环结构的一系列化学转换和20-meso-位的溴代反应,区域选择性地得到20-溴代红紫素-18衍生物.新报道的标题化合物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.     

氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸-a甲酯的空气重排反应

在氢氧化锂存在下, 脱镁叶绿酸-a甲酯(1a)发生空气氧化和重排反应, 经盐酸酸化和重氮甲烷甲基化, 得到由紫红素-7三甲酯(2)、紫红素-18甲酯(3)、卟吩-p₆三甲酯(4)、地质卟啉衍生物(5)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6)所组成的混合物. 用相同的方法处理焦脱镁叶绿酸-a甲酯(1b), 则分离出13²-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯(7)、15-甲酰基紫红素-5二甲酯(8)、紫红素-18甲酯(3)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6). 所得新叶绿素衍生物5, 6和8的化学结构均经UV, IR, ¹H NMR及元素分析得以证实, 并对相应的反应提出可能的反应机理.     

7-硝基苯并噻吩-2-甲酸乙酯合成实验的优化与改进

有机合成实验是化学专业学生重要单列实验课程,目前选用的有机合成实验项目多为单步骤合成操作,对学生多步合成的衔接、化合物的检测和鉴定等方面的训练存在不足。7-硝基苯并噻吩-2-甲酸乙酯的合成是本校应用化学专业学生有机合成实验课程中的一个综合训练项目,但存在耗时较长、产率不稳定,后处理难度较大及使用有毒试剂等问题。本项目旨在改进苯并噻吩环系的合成方法和步骤,降低试剂用量,提高产率,优化后处理过程,减少有毒物使用和三废排放,使之更符合教学实验和绿色化学要求;同时,改进后的实验增加了有机波谱分析内容,训练学生通过红外光谱、核磁共振氢谱及质谱等方式对目标化合物进行表征,更有利于学生综合素质的培养。     

具有叶绿素-a基本碳架的氯代二氢卟吩衍生物的合成

选择脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料, 经过化学结构修饰转换成其他叶绿素-a衍生物. 以过氧化氢/盐酸、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、氯化氢(或者浓盐酸)为氯化剂, 根据3-乙烯基和20-meso-位的不同化学反应活性, 通过亲电加成和亲电取代反应, 在二氢卟吩环上选择性地引进氯原子, 完成8种未见报道的具有叶绿素-a基本碳架的氯代二氢卟吩衍生物的合成. 所合成的新化合物均经UV, IR, 1H NMR及元素分析证明其结构.     

含硒杂环的电化学合成、分析及表征综合实验设计

化学综合实验是学生开展创新实践训练的重要课程。笔者结合团队的科研成果,设计了一个电化学合成含硒杂环的综合实验。实验通过底物制备→电化学合成分析→结构表征→晶体培养解析等环节,对学生的合成操作、过程分析和结构解析等技能进行系统训练。实验中的电化学合成思路有助于提升学生的绿色化学意识,激发实验学习兴趣。