农药辛硫磷的密度泛函理论计算及拉曼光谱分析

辛硫磷(Phoxim)是一种高效、低毒、低残留有机磷杀虫剂,能抑制胆碱酯酶活性.辛硫磷的分子构型用Gauss View 5.0构造,理论计算采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)的B3LYP/6-31+G(d, p)基组计算农药辛硫磷的拉曼光谱,实验上则采用分辨率为2 cm~(-1)的三级显微拉曼光谱检测仪对辛硫磷-甲醇溶液,辛硫磷乳油进行拉曼光谱检测.将理论拉曼光谱与实验拉曼光谱进行对比,其中有几个对应比较一致的拉曼光谱峰分别位于667, 745, 997, 1025, 1298, 1588 cm~(-1)处.首次报道了辛硫磷的拉曼光谱,同时对辛硫磷在600～1800 cm~(-1)区间的拉曼光谱进行了指认,指出了其在相应的频移位置产生较强拉曼光谱的分子振荡模式.     

β-胡萝卜素分子的黄琨因子的温度特性

β-胡萝卜素具有光采集、光防护功能,又是重要的光电材料,它在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。测量了β-胡萝卜素在环己醇中68～26℃温度范围内的紫外-可见吸收、拉曼光谱。实验结果表明随着温度的降低,黄琨因子和碳碳键每个振动模的电子-声子耦合常数减小,紫外-可见吸收光谱红移,碳碳键拉曼散射截面增加。用线性链状多烯分子的"相干弱阻尼电子-晶格振动模型"、"有效共轭长度模型"等理论给予了解释。随着温度的降低,β-胡萝卜素分子的热无序减小,分子结构有序性增加,π电子离域扩展,有效共轭长度增加,导致紫外-可见吸收光谱红移和强的拉曼活性。相干弱阻尼电子-晶格振动增强,使碳碳键拉曼散射截面增加。引用带有量纲的电子-声子相互作用常数,既可以与黄昆因子建立关系式,计算出碳碳键每个振动模的数值,也可以表征分子的有效共轭长度,π电子离域程度及拉曼散射截面的大小等。     

温度对β胡萝卜素结构有序的影响

本文测量了全反式β胡萝卜素在二甲基亚砜中81–25 ℃ 范围的紫外–可见吸收和拉曼光谱. 结果表明, 随温度降低, 紫外–可见吸收光谱、拉曼光谱都发生红移, 拉曼光谱线型变窄, 散射截面增加这些现象的发生是由于随温度降低, β胡萝卜素分子的热无序降低、分子结构有序性增加、π电子离域扩展, 有效共轭长度增加, 分子的电子能隙变窄. 另外, 随着温度的降低, 溶剂密度增加, 由Lorentz-Lorenz 关系得知相伴的折射率增加, 从而引起吸收光谱的红移. CC键键长增加, 使CC 键拉曼光谱红移; 振动弛豫时间变长, 各CC 键之间的键长差减小, 线宽变窄; 但由于声子, π电子耦合加强使CC键拉曼线型不对称程度增加, 低频端"肩"扩展, CC键的弱阻尼相干振动增加, 使拉曼散射截面增加. 关键词： β胡萝卜素 分子结构有序 红移 拉曼散射截面     

溶剂密度对β胡萝卜素拉曼散射截面的影响

测量了含有9个CC共轭双键的链状多烯类生物分子β胡萝卜素在9种溶剂中的紫外—可见吸收和拉曼光谱.结果表明,β胡萝卜素C—C,CC键拉曼散射截面随溶剂体密度增加而线性增加,其机理是β胡萝卜素分子在体密度大的溶剂中受浮动干扰小,分子结构有序性高,π电子离域扩展,产生强的相干弱阻尼CC键振动,而产生大的拉曼散射截面.密度对分子拉曼散射截面影响研究还没见过报道,本文为多烯类链状分子的光散射理论研究提供了实验线索,也对多烯类链状分子性能研究及光电器件研制有参考价值. 关键词： 拉曼散射截面 多烯分子 吸收光谱 分子结构有序     

基于拉曼光谱的大豆细菌性病害标志物研究

大豆在生长过程中因病害影响其产量会急剧下降,如果不及时判别出病害种类,喷洒相关农药,病害严重的大豆甚至会绝产。及时判别病害种类进行合理施药,阻止病害进一步发展是保证大豆安全生产的重要环节。目前,基于大豆植株细菌性病害的病原菌鉴定和聚合酶链式反应（polymerase chain reaction,PCR）的鉴定方法,最短需要两天时间,因此,快速检测大豆病害种类的方法成为该作物,也是建立智慧农业生产的关键环节之一。应用拉曼光谱快速检测技术诊断大豆病害,构建N-乙酰胞壁酸分子空间结构,采用密度泛函理论通过利用B3LYP/6-31+（d, p）基组优化大豆细菌性病害标志物N-乙酰胞壁酸的分子结构计算其拉曼光谱,并进行理论因子校正,校正因子为0.985 7;采用微区三级拉曼光谱技术探测该标志物N-乙酰胞壁酸的拉曼光谱,采用平滑、去基线、截取波数范围等过程进行光谱预处理;在理论和实验对比分析的基础上,指认大豆测试和计算的拉曼光谱对应的特征峰,峰值波数相差大多在0~10 cm-1,实验数据与理论计算结果基本一致,判定了振动拉曼光谱的特征峰及其对应的分子结构的关系。结果表明：大豆细菌性病害标志物N-乙酰胞壁酸分子在200~1 650 cm-1范围内含15个特征峰,较强峰值和振动归属分别为229.0 cm-1的甲基摇摆振动和764.0 cm-1环内的摇摆呼吸振动等,给出了键长、键角和二面角等15个振动峰的空间结构参数,指证了N-乙酰胞壁酸分子的特征结构。结果也证明了可通过多种生物分子的大豆拉曼光谱测量,筛选细菌性病害标志物N-乙酰胞壁酸分子的拉曼光谱,能够有效识别细菌性病害。智慧农业生产中利用拉曼光谱快速检测技术,是农作物病害检测诊断的一种有效方法,若结合应用机器学习方法与光谱分析识别,以快速、准确和便捷的方式为智慧农业的健康生产及保驾护航发挥效用,是推进我国农业发展的重要环节。     

Study of second-order nonlinear hyperpolarisability of all-trans-β-carotene in solutions by linear spectroscopic technique

This paper demonstrates the second-order nonlinear hyperpolarisability γ of all-trans-β-carotene in different solvents by linear spectroscopic technique that is based on resonance Raman scattering and UV-VIS (Ultraviolet-visible) absorption spectroscopy. Owing to the two-level model well describing the link that exists between the resonance Raman scattering and stimulated Raman scattering, the stimulated Raman polarisability α R can be calculated through the two-photon resonance system. The value of γ of all-trans-β-carotene in carbon bisulfide solution is 6.435×10-33 esu (1 esu of resistance = 8.98755 × 10 11Ω) that is close to the true value, because the solution of all-trans-β-carotene in carbon bisulfide satisfies the rigid resonance Raman scattering condition. This method is expected to be worthy of applications to measure the second-order nonlinear hyperpolarisability of a conjugate organic molecule.     

压强对β胡萝卜素分子的电子-声子耦合常数的影响

电子-声子耦合常数不仅可以反映出分子中π电子离域程度的强弱,有效共轭长度的大小,同时也可以表征分子中的原子和电子在外界环境作用下的相互振动耦合程度的强弱。在一些研究中电子-声子耦合常数被定义为无量纲的系数。应用R.Tubino等引用的一种有量纲的电子-声子耦合常数,建立其与黄昆因子的关系式,进而可以计算出共轭键中单个振动模的数值。压强对多烯分子吸收光谱、拉曼光谱频移影响的研究已有报道,但对拉曼散射截面、黄昆因子、电子-声子耦合常数的研究还没有报道。测量了β胡萝卜素分子在二硫化碳溶液中0.04~0.60GPa的压强范围内的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。实验结果表明,随着压强的增加,CS2溶液中的β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱的吸收带发生明显的红移现象,而拉曼光谱的特征谱线却发生蓝移的现象,拉曼散射截面减小,电子-声子耦合常数增加。其机理是随着压强的增加,β胡萝卜素分子被压缩又结构有序性下降,导致电子能隙变窄,有效共轭长度变短,π电子离域范围减小,拉曼散射截面减小,黄昆因子、电子-声子耦合常数增加。     

Stimulated supercontinuum-radiation generation of carbon disulfide by all-trans-β-carotene fluorescence enhancement effect in liquid core optical fibre

<正>We demonstrate stimulated supercontinuum-radiation of carbon disulfide(CS_2) influenced by biological molecules all-trans-β-carotene in liquid core optical fibre(LCOF).By virtue of the broad fluorescence characteristics and large third-order optical nonlinearities of all-trans-β-carotene,the high-order Stokes lines of stimulated Raman scattering (SRS) and the multi-order Stokes lines of stimulated Brillouin scattering(SBS) excitated by SRS are observed at low input-laser energies.The results indicate that the fluorescence not only enhances the SRS,but also the SBS.These Stokes lines generate the SRS-SBS supercontinuum radiation(RBSR).A flat-amplitude bandwidth of ffO nm from 515 nm to 625 nm is observed when a frequency-doubled Nd:YAG laser at 532 nm with an energy of 0.86 mJ is used. This result is expected to be useful for the multi-wavelength fibre laser.     

温度对短链多烯生物分子β胡萝卜素拉曼光谱的影响

用Gobin Yvon hr800拉曼光谱仪及与之相连接的Linkam,Thms600加热装置,测量了含9个C-C共轭双键的β胡萝卜素分子在二甲基亚砜中在25～73℃范围内的拉曼光谱.结果表明,短链多烯生物分子β胡萝卜素在液体中有很大的拉曼散射截面[6.5×10-23cm2/(molecule·Sr)],除共振效应外,β胡萝卜素分子结构有序产生较强的弱阻尼C-C键相干振动,是获得大拉曼散射截面的重要因素.温度对多烯类链状线性分子结构有序性影响很大.温度升高,分子结构有序性下降,C-C键弱阻尼相干振动减弱,C-C键长变短,各C-C键键长略有不同,使拉曼散射截面减少,拉曼光谱谱线蓝移,振动频率成分增加使线宽增加.     

分子极性对类胡萝卜素共振拉曼光谱的影响

测量了非极性分子β胡萝卜素和极性分子角黄素, 在非极性溶剂CS₂和极性溶 剂1,2二氯乙烷中243–293 K的温度范围内的共振拉曼光谱. 结果表明, 溶质和溶剂的极性对拉曼光谱影响很大. 非极性分子β胡萝卜素在非极性溶剂CS₂中的拉曼散射截面最大, 线宽最窄, 而极性分子角黄素在极性溶剂1,2二氯乙烷中的拉曼散射截面最小, 线宽最大. 用溶剂效应及线性多烯分子的“相干弱阻尼电子-晶格振动”, “有效共轭长度”模型给予了解释.