压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为

对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露头角.例如Pt1/FeOx单原子催化剂在3-硝基苯乙烯加氢反应中对目标产物的选择性高于99％,且转化频率(TOF)是Pt纳米催化剂的20倍以上.然而,已报道的单原子催化体系中,活性组分多为Pt族贵金属,且以有机溶剂为反应介质,不符合绿色化学理念.本文以环境友好型溶剂——压缩CO2为反应介质,以氮掺杂碳负载非贵金属Co单原子(Co-N-C)为催化剂,实现了3-硝基苯乙烯的选择性加氢,且反应体系中无任何有机溶剂和助剂.在温和(60 oC,3 MPa H2(RT),总压8.1 MPa)的反应条件下,3-硝基苯乙烯可完全转化,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性达到>99％,且产物可通过简单卸压直接分离.Co-N-C单原子催化剂表现出较高的稳定性,循环使用4次以后活性并无明显降低.HAADF-STEM表征发现反应后的催化剂中,Co仍然呈单原子分散.研究发现,通过改变CO2压力(即CO2相行为)可调变H2在其中的溶解度以及在加氢反应中的反应级数,进而调变反应速率.通常认为,催化活性会随CO2压力增大呈线性增加,而本文中转化率却随CO2压力增加呈现"倒V型"曲线关系,即当体系总压为8.1 MPa(PCO2=5.0 MPa)时,转化率达到最大值(100％),而升高或降低CO2压力均会显著降低催化活性.为解释"倒V型"曲线的成因,通过含可视窗的高压釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为.发现当总压为13.4 MPa时,体系为均匀的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中);而当总压为8.1 MPa时,却形成了气-液两相.用激光笔照射高压釜上部的气相时,出现了明显的丁达尔现象,说明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯,呈胶体分散;底部为CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液相,且该膨胀行为通过硝基苯-CO2二元相行为研究得到证实(即在一定CO2压力下,6 mL硝基苯可被CO2膨胀至充满整个高压釜(容积为29.3 mL)).动力学研究发现,在不含CO2以及总压为11.2 MPa时,H2的反应级数为～0.5;而当总压为8.1 MPa(CO2压力为5.0 MPa)时,H2的级数降为0,说明该压力下H2的溶解度显著增加.通过Peng-Robinson方程计算了不同CO2压力下H2的溶解度,发现H2溶解度与CO2压力也呈"倒V型"曲线关系,且最高点对应的CO2压力与上述转化率-PCO2曲线一致.因此,当总压为8.1 MPa,CO2分压为5.0 MPa时形成了CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液体,溶解入该膨胀液体的CO2促进了H2的溶解,进而使H2的反应级数降为0,从而促进了加氢反应的进行.综上,本文以压缩CO2为溶剂,以非贵金属基Co-N-C为催化剂,发展了一种3-硝基苯乙烯绿色选择性加氢途径.同时发现,改变CO2压力可调变反应体系的相行为及反应动力学行为,进而调变催化性能.该研究结果可为调变压缩CO2介质中进行的其它催化转化反应性能提供借鉴.     

Dynamic characteristic analysis of a 3-D semi-submerged body as a fluid-structure interaction system

An Arnoldi‘s method with new iteration pattern, which was designed for solving a large unsymmetric eigenvalue problem introduced by displacement-pressure FE (Finite Element) pattern of a fluid-structure interaction system, was adopted here to get the dynamic characteristics of the semi-submerged body. The new iteration pattern could be used efficiently to obtain the Arnoldi‘s vectors in the shift-frequency technique, which was used for the zero-frequency problem. Numerical example showed that the fluid-structure interaction is one of the important factors to the dynamic characteristics of large semi-submerged thin-walled structures.     

双水杨醛缩乙二胺合铜(Ⅱ)席夫碱金属配合物的合成及应用

合成了双水杨醛缩乙二胺合铜(Ⅱ)[Cu(Ⅱ)-EDBSAD]席夫碱金属配合物,并以该配合物为中性载体制备PVC膜电极,该电极对SCN-具有优良的电位响应特性,在pH=5.5磷酸盐缓冲溶液中,SCN-浓度在1.0×10-1～1.0×10-7mol/L之间具有能斯特响应,校准曲线方程为E(mV)=-51.75lg cSCN--255.29,检测下限为5.6×10-8mol/L。将电极用于废水中硫氰酸盐含量的测定,结果与高效液相色谱法基本一致。     

基体石墨的孔隙结构及其对单质Ag扩散的影响

高温气冷堆燃料元件的基体石墨是一种多孔复合材料,是燃料元件的主要组成部分,其结构影响燃料元件的性能和裂变产物在燃料元件中的扩散。 本文利用压汞法表征基体石墨的孔隙结构,并讨论了基体石墨制备工艺中最大压制压强与热处理过程对孔隙结构的影响。 结果表明,基体石墨大孔孔径分布为6001900 nm,高温热处理使基体石墨的总孔隙率、中值孔径、大孔孔容均减小;基体石墨热处理样品的大孔孔容随最大压制压强的增加而呈线性减少,热处理过程单质Ag在石墨基体中的扩散速度与大孔孔容变化具有正相关性。     

一种基于多样性策略的粒子群算法

在扰动粒子群算法的基础上,提出了一种基于多样性策略的粒子群算法(ARPPSO)。该算法通过随机扰动全局极值对速度进行更新,并在速度更新中引入吸引和排斥机制控制种群多样性,同时在位置更新公式中,利用真实物理反弹理论将解空间外的粒子反弹回解空间内,有效地保持了种群的多样性。提出的算法经过基准函数的模拟实验验证,并与其他已有算法进行了比较。实验结果表明,除了保持粒子快速收敛性能外,很大程度上避免了早熟收敛,提高了收敛精度。特别是在复杂多峰函数优化上具有很强的竞争力。     

一种综合学习粒子群优化算法

针对复杂多峰函数优化,提出了一种综合学习粒子群优化算法(IELPSO)。该算法把基于超球坐标系的粒子更新和辨识、加速质量差的粒子两个策略引入基于例子学习粒子群优化算法(ELPSO)。本算法利用超球坐标操作改变粒子大小和方向,因而粒子在搜索过程中能覆盖局部极小,同时能发现最差粒子并且加速它们靠拢最优解。提出的算法与其他已有算法进行了比较,对几种典型函数的测试结果表明,IELPSO算法提高了收敛速度和精度,全局搜索能力有了显著提高。     

基于长缝耦合的紧凑型TE31-TE11高功率微波模式变换器

提出了一种新型的TE31-TE11模式的紧凑型高功率微波模式转换器结构，在对比分析TE31和TE11两个模式的场分布特征相互关系基础上，通过在输入和输出圆波导组成的内外套筒结构和适当布置镜像对称分布的轴向耦合长缝，实现在小于1.2个波长的轴向长度内将相对论磁控管产生的L 波段TE31模式高功率微波转换为可定向辐射的圆波导TE11模式，采用全电磁波仿真结合Taguchi方法优化了模式转换器的几何参数，在工作频点获得的仿真模式转换效率为99%，效率高于95%的带宽达到10%，并对其工作于真空环境下的瞬态功率容量进行了仿真分析，理论的瞬态功率容量可达到3.4 GW。     

紧凸空间中一类非连续博弈纳什均衡的存在性

利用单位划分原理和Browder不动点定理,在对博弈局中人收益函数没有做任何连续性假设条件下,讨论了一类非空、紧凸空间上博弈纳什均衡存在性问题。当局中人的最优反应函数满足一些基本条件时,得到了若干纳什均衡存在性定理,是对现有讨论纳什均衡存在性问题的一个重要拓展和完善。     

线激光辅助的皮带撕裂视觉检测方法

为了快速、准确地检测出输送机皮带工作时发生的纵向撕裂事故,提出了一种基于线激光的视觉检测方法.“一”字线激光器向皮带底面投射直线激光条纹,使用CCD相机获取图像并提取出光条中心,通过分析光条中心畸变特征来判断皮带表面是否存在撕裂.首先采用阈值法对激光条纹进行分割;然后在光条区域上利用重心法实现光条中心的粗略提取;最后利...     

非匹配负载对宽带脉冲产生器谐振特性的影响

 宽带脉冲产生器的谐振特性决定了产生电磁脉冲的频谱,分析了带耦合器的同轴1/4波长谐振器在负载为非完全匹配天线时,天线反射对谐振特性的影响。通过建立级联二端口微波网络分析模型,将非匹配负载的反射系数计入等效耦合器反射系数中,得到了输出脉冲及辐射场频谱与负载反射系数的关系式。数值模拟了包括谐振器、耦合器和天线在内的整个宽带脉冲辐射系统,得到的辐射场频谱与理论预期相符。由于负载反射的影响,在中心频率两侧产生了两个副峰,在高功率实验中也观察到了该现象。