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1.
采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对HO2+H2S反应及单分子水参与其主通道的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,HO2+H2S反应主通道为生成产物为H2O2+HS的通道,其表观活化能为14.94 kJ/mol.考虑单分子水对主产物通道的影响发现,所得的势能面比无水参与的反应复杂得多,经历了H2O…HO2+H2S(RW1),HO2…H2O+H2S(RW2)和H2O…H2S+HO2(RW3)3个通道,RW1~RW6共6个路径.其中通道RW1是水分子参与HO2+H2S反应主通道的优势通道.在216.7~298.2K温度范围内通道RW1的有效速率常数呈现出正温度系数效应,在298 K时,k’RW 1/ktotal达到54.2%,表明在实际大气环境中水分子对HO2+H2S反应的主通道具有明显影响.  相似文献   
2.
在aug-cc-pVTZ基组下采用CCSD(T)和B3LYP方法,研究了H2O2+Cl反应,并考虑在大气中单个水分子对该反应的影响.结果表明,H2O2+Cl反应只存在一条生成产物为HO2+HCl的通道,其表观活化能为10.21kJ·mol-1.加入一分子水后,H2O2+Cl反应的产物并没有发生改变,但是所得势能面却比裸反应复杂得多,经历了RW1、RW2和RW3三条通道.水分子在通道RW1和RW2中对产物生成能垒的降低起显著的负催化作用,而在通道RW3中则起明显的正催化作用.利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.7-298.2 K温度范围内标题反应的速率常数.结果显示,298.2 K时通道R1的速率常数为1.60×10-13cm3·molecule-1·s-1,与所测实验值非常接近.此外,尽管通道RW3的速率常数kRW3比对应裸反应的速率常数kR1大了46.6-131倍,但该通道的有效速率常数k'RW3却比kR1小了10-14个数量级,表明在实际大气环境中水分子对H2O2+Cl反应几乎没有影响.  相似文献   
3.
采用G3B3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应体系以及后续Criegee自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面.结果表明,反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应首先生成一个稳定的五元环中间体,此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径,分别生成产物P1(CH3CHOO+CH3OC(O)C(CH3)O)和P2(CH3CHO+CH3OC(O)C(CH3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200-1200 K温度区间内标题反应的速率常数kTST/W.计算结果显示,294 K时,该反应速率常数为7.55×10-18cm3molecule-1s-1,与Bernard等对类似反应所测实验值非常接近.生成的Criegee自由基(CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO)可分别与水分子发生α-加成及β-氢迁移反应,其中Criegee自由基与水的α-加成反应较其与水的β-氢迁移反应具有优势.另外与无水分子参与CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO异构化反应相比,水分子的参与使得异构化反应较为容易进行.  相似文献   
4.
本文采用CCSD(T)-F12a/cc-p VDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2df,2p)方法并结合过渡态理论对HONO+OH→H_2O+NO_2抽氢反应以及H_2O参与该反应的微观机理和速率常数进行了理论研究.结果表明,由于复合物HONO…H_2O的高浓度和稳定性,我们预测HONO…H_2O+OH反应的大气相关性将比H_2O…HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO明显得多.进一步的速率常数计算结果表明,cisHONO…H_2O+OH反应的速率常数比H_2O…cis-HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO反应大了8~4个数量级.然而,cis-HONO…H_2O+OH反应的有效速率常数比无催化剂主反应cis-HONO+OH低了7~3个数量级.表明在实际大气环境中,H_2O对HONO+OH反应的催化效果并不明显.  相似文献   
5.
在B3LYP//6-311++G(2df,2p)水平完成了对CH_3CH_2O与HO_2反应各驻点物种的几何构型优化,并在相同水平上对相关物种进行了频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算.为得到较准确的单点能信息,同时采用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对反应途径中各驻点进行单点能校正.标题反应的单、三重态势能剖面图揭示,反应在单、三重态势能面上均有3条抽氢通道.其中单重态通道分别生成1CH3CHO+H_2O_2(R1),CH_3CH_2OH+1 O_2(R2)和1CH_2CH_2O+H_2O_2(R3),三重态通道分别生成3CH3CHO+H_2O_2(R4),CH_3CH_2OH+3O_2(R5)和3CH_2CH_2O+H_2O_2(R6);势垒高度揭示三重态在动力学和热力学上比单重态更具优势.200K~1 200K区间内标题反应速率常数计算结果表明,除通道R5的速率常数几乎不随温度变化外,所有其他通道的速率常数均随温度升高而增大(即速率呈现正温度系数效应),同时发现抽氢通道R5的分支比始终大于94%,因而是绝对优势通道.  相似文献   
6.
采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对n(H_2O)(n=0,1,2)参与HO_2+NO→HNO_3反应的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,由于水分子与HO_2形成的复合物(H_2O…HO_2,HO_2…H_2O)结合NO与水分子形成的复合物(NO…H_2O,ON…H_2O)的反应方式具有较高能垒和较低有效速率,其对HO_2+NO→HNO_3反应的影响远小于双体水(H_2O)2与HO_2(或NO)形成复合物然后再与另一分子反应物NO(或HO_2)的反应方式,因此n(H_2O)(n=1,2)催化HO_2+NO→HNO_3反应主要经历了HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO和NO…(H_2O)_n(n=1,2)+HO_22种反应类型.由于HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO反应的低能垒和高速率,HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO反应优于NO…(H_2O)_n(n=1,2)+HO_2反应.与此同时,由于计算温度范围内HO_2…H_2O+NO反应的有效速率常数比HO_2…(H_2O)2+NO反应对应的有效速率常数大了10~12数量级,可推测(H_2O)_n(n=1,2)催化HO_2+NO→HNO_3反应主要来自于单个水分子.此外,在216.7~298.6 K范围内水分子对HO_2+NO→HNO_3反应起显著的正催化作用,且随温度的升高有明显增大的趋势,在298.2 K时增强因子k'RW1/ktotal达到67.93%,表明在实际大气环境中水蒸气对HO_2+NO→HNO_3反应具有显著影响.  相似文献   
7.
本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d,p)方法对HCl+NO_3反应机理及速率常数进行了研究,并在此基础上考虑了水分子对该反应的影响。研究结果表明,HCl+NO_3反应经历了生成产物为Cl+HNO_3的通道,克服了13.67kcal·mol~(-1)的能垒。加入水分子后,所得的产物并没有发生改变,但势能面却比裸反应复杂得多,经历了NO_3…H_2O+HCl、H_2O…HCl+NO_3和HCl…H_2O+NO_3三条反应通道。其中通道HCl…H_2O+NO_3为水分子参与反应的优势通道。此外,该通道比相同温度下裸反应的速率常数k_(R1)提高了0.33×10~4~1.07×10~7倍,且在298K时,k’_(RW3)/k’_(total)已达到95.9%,说明此时在实际大气环境中水分子对NO_3+HCl反应有明显的影响。  相似文献   
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