一种含马来酰亚胺环氧树脂固化剂的合成与结构、光谱和热力学性质研究

以马来酸酐、对硝基苯胺、环氧氯丙烷为原料,首先合成出N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺(NPMI)、再将其催化还原成N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺(APMI),最后以APMI与环氧氯丙烷反应合成出一种新型的含马来酰亚胺环氧树脂固化剂N-(4-氨基苯基马来酰亚胺)二缩水甘油胺(MPDGA).采用密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)方法,研究了所合成的MPDGA分子的几何结构、电子结构及热力学性质.获得了它们的红外光谱、电子光谱和分子轨道图,以及标准摩尔热容C_(pm)~θ、标准摩尔熵S_m~θ、标准摩尔焓H_m~θ等气态热力学性质与温度的变化关系,同时获得了MPDGA分子的标准摩尔生成焓Δ_fH_m~θ和标准摩尔生成自由能ΔfGθm数据.     

烷氧链链长对吐昔烯电荷传输性质的影响

吐昔烯衍生物的盘状液晶分子,在有机电子材料领域被用作光导材料和载流子传输材料。使用电子转移的Marcus模型,在B3LYP/6-31G**水平上研究了5个含三条烷氧链(n=1,3,5,8,10)的吐昔烯衍生物分子的电荷转移性质。计算表明,电荷转移矩阵元t是影响分子电荷转移的主要因素。5个分子中,随烷氧链长度(n)增大,空穴、电子传输重组能的变化范围分别为16~19 kJ/mol和26~ 30 kJ/mol。空穴传输矩阵元t+减小超过4倍,空穴传输载流子迁移率μ+减小超过3个数量级。电子传输矩阵元t-增大幅度不大,电子传输载流子迁移率μ-增大2倍,表明烷氧链增长不利于空穴传输,有利于电子传输。     

烷氧链链长对吐昔烯电荷传输性质的影响

吐昔烯衍生物的盘状液晶分子,在有机电子材料领域被用作光导材料和载流子传输材料。使用电子转移的Marcus模型,在B3LYP/6-31G**水平上研究了5个含三条烷氧链(n=1,3,5,8,10)的吐昔烯衍生物分子的电荷转移性质。计算表明,电荷转移矩阵元t是影响分子电荷转移的主要因素。5个分子中,随烷氧链长度(n)增大,空穴、电子传输重组能的变化范围分别为16~19 kJ/mol和26~ 30 kJ/mol。空穴传输矩阵元t+减小超过4倍,空穴传输载流子迁移率μ+减小超过3个数量级。电子传输矩阵元t-增大幅度不大,电子传输载流子迁移率μ-增大2倍,表明烷氧链增长不利于空穴传输,有利于电子传输。     

基于三氟甲基砌块的催化不对称傅-克反应研究进展

引入三氟甲基基团可以显著提高有机分子的化学和代谢稳定性、亲脂性以及在细胞膜中的渗透性,因此发展高效合成三氟甲基化合物,特别是手性三氟甲基化合物的方法具有非常重要的意义.基于三氟甲基砌块的催化不对称傅-克反应可以高效高选择性获得手性三氟甲基芳香化合物,是最近发展起来的一个研究热点.自从日本Mikami小组采用手性钛络合物研究了首例基于三氟甲基砌块的催化不对称傅-克反应,不同种类的手性有机金属催化剂(如手性钛,铜,锌,锆,钯,镱,钇,镍,钙等金属络合物)和手性有机小分子催化剂(如金鸡纳碱,手性脯氨醇硅醚,手性磷酸等)都在这类不对称催化反应中得到应用.作者主要对反应组分(特别是不同类型的三氟甲基砌块)、反应条件、反应机理和合成应用等方面的研究进行了综述.最后,对这类反应所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后发展方向作了展望.     

Y型均三嗪类衍生物三阶非线性光学性质研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G*方法对含Y型均三嗪类衍生物的6个分子(Y1-Y6)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT (TDB3 LYP/6-31+G*)计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,6个含Y型均三嗪类有机分子的三阶非线性光学系数γ值为1010数量级个原子单位(10-30 esu),显示出良好的三阶非线性光学性能.在其三支链的末端引入不同的推、拉电子基团(Y2→Y6),对其电子光谱和三阶非线性光学响应具有明显的影响.引入强供电子基团,γ增大幅度较大,有利于改善体系的三阶非线性光学性质,从而可获得良好的非线性光学材料.     

C6H5COOH⋯X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平,计算研究C6H5COOH...X分子间氢键的理论研究(X=H2O, HCOH, CH3COCH3, NH3, CH2NH和HCN)氢键体系。获得氢键复合物稳定结构、氢键相互作用能、振动频率、热力学性质等。计算结果表明,C6H5COO—H...X体系存在较强的O—H...O与O—H...N红移氢键。C6H5COO—H...X氢键复合物气态分子的自发形成过程温度不同,C6H5COOH...NH3和C6H5COOH...CH2NH 体系在室温下能自发进行,其余二聚体要在低温下才能自发进行。     

N、O、S及羰基掺杂吐昔烯衍生物的电荷传输性质

基于电子转移的Marcus模型,以3,8,13-三丙烷氧基吐昔烯(a分子)为母体,采用密度泛函理论方法,在M062X/6-31+G(d)水平计算研究吐昔烯刚性核上的三个亚甲基被氮原子、氧原子、硫原子及羰基取代后所得的b、c、d、e等5个衍生物分子的结构和电荷传输性质.计算结果表明,b、d、e等3个吐昔烯衍生物分子的最低能量吸收峰均发生一定程度的红移(吸收波长在279-292 nm范围);掺杂氮原子、硫原子后,空穴传输载流子迁移率(μ_+)与电子传输载流子迁移率(μ_-)均明显增大,但μ_+比μ_-增加的幅度更大,更有利于空穴传输.掺杂氮原子,空穴迁移速率(μ_+)和电子迁移速率(μ_-)减小;掺杂羰基后,电子迁移速率(μ_-)增大,有利于电子传输,可设计为较好的电子传输材料.