H2FCS单分子分解反应的直接动力学研究

采用量子化学QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2FCS单分子分解反应的微观动力学性质, 构建了反应势能剖面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT. 计算结果表明, H2FCS可经过不同的反应通道生成10种小分子产物, 脱H反应和HF消去反应为标题反应的主反应通道, 其中HF消去反应产物HCS可由两条反应通道生成. 在200~3000 K温度区间内得到三条反应通道的表观反应速率常数三参数表达式分别为 , 和 . 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温区间对反应速率常数的影响显著, 而变分效应在计算温度范围内可以忽略.     

5-氟胞嘧啶气相及水助质子转移异构化的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.计算结果表明,气相中烯醇-氨基式FC4是最稳定的异构体.分子内质子转移设计了FC1→FC2和FC1→FC6两条通道,分别标记为P(1)和P(2),各通道速控步骤的活化能和速率常数分别为155.9 kJ·mol-1,4.70×10-15 s-1和173.1 kJ·mol-1,1.41×10-18 s-1.水助催化时,相应通道P(3) 和P(4) 速控步骤的活化能和速率常数分别为51.0 kJ·mol-1,1.41×103 s-1和88.2 kJ·mol-1,4.53×10-3 s-1.可见,水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒.另外发现,水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒.     

2,6-二巯基嘌呤质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311＋G(d,p)基组水平上对2,6-二巯基嘌呤质子转移引起的硫醇式与硫酮式互变异构反应进行了计算研究, 获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质. 计算结果表明, 2,6-二巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物, 其二硫酮式R是最稳定异构体. 由二硫酮式通过分子内质子转移向二硫醇式异构化共有6条反应通道, 其主通道(1)速控步骤的活化能为139.1 kJ•mol^－1, 速率常数为2.16×10^－12 s^－1; 当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时, 活化能显著降低, 有利于硫酮式向硫醇式转变, 其主通道(7)速控步骤的活化能为61.3 kJ•mol^－1, 速率常数为1.33×10 s^－1. 计算结果还表明, 氢键作用在增大2,6-二巯基嘌呤氢键一水合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要的作用.     

胞嘧啶一水复合物质子转移异构化反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311＋G＊＊基组水平上对胞嘧啶一水复合物质子转移引起的氨-酮式、氨-烯醇式与亚胺-酮式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应速率常数等参数。将Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算,结果表明,胞嘧啶一水复合物无论在气相中...     

黄嘌呤异构体质子转移异构化反应机理的理论研究

采用量子化学密度泛函B3LYP/6-31G(d,p)和M06-2X/6-311++G(d,p)方法对黄嘌呤两种酮式异构体X(1,3,7)与X(1,3,9)间质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了异构化反应过程的反应焓﹑活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。水相计算采用极化连续(PCM)模型。结果表明,由于可能的氢迁移顺序差异,分子内由X(1,3,7)向X(1,3,9)异构化可能共有16条反应通道,涉及11个中间体和20个过渡态,其主反应通道速控步骤的活化吉布斯自由能为183.10k J/mol,速率常数为5.17×10-20s-1,其余各通道速控步骤活化吉布斯自由能均较高,而且整体水溶剂效应不利于质子转移的发生。     

2,6-二巯基嘌呤互变异构体热力学稳定性的密度泛函理论研究

利用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311G(d,p)方法,水相计算采用自洽反应场(SCRF)中的Onsager模型,对气相和水相中可能存在的13种2,6-二巯基嘌呤互变异构体进行了全优化,并计算了各异构体的热力学参数、偶极矩及原子净电荷。计算结果表明,不论是气相还是水相,二硫酮DTP(1,3,7)是最稳定的异构体。溶剂化效应使各异构体的稳定性均增强,偶极矩大者其稳定性显著增大。溶剂化吉布斯自由能与异构体在两相中偶极矩之差存在相关性。二硫酮DTP(1,3,7)在水相中与致癌物BPDE进行亲核取代反应时,二硫酮DTP(1,3,7)中的S10原子优先进攻亲电试剂BPDE.     

6-硫代鸟嘌呤磺化异构体热力学稳定性的计算研究

采用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组水平上,对6-硫代鸟嘌呤硫醇式与硫酮式两类共14种磺化异构体的热力学稳定性进行了计算研究,全自由度优化了各物种构型,进行了振动分析,获得了各磺化异构体的零点能、焓、热力学能以及吉布斯自由能等热力学数据.分析了各异构体磺化前后稳定性的变化情况,探讨了磺化异构体的稳定性问题.结果表明,不论是硫酮式还是硫醇式磺化异构体,当H原子连接到N7上时磺化异构体稳定性均比连接到N9上时较高一些.在6-硫代鸟嘌呤磺化异构体中,STG(3,7,10,10)是最稳定的异构体,STG(1,7,10,10)、STG(1,9,10,10)和STG(1,3,7,10)等异构体也可共存,其他异构体存在的可能性均较小.     

Theoretical Investigation of Structures,Bonding and Electronic Properties for the Complexes of 6-Mercaptopurine and Ag_8 Clusters

The Ag clusters have been investigated widely theoretically and experimentally. In particular, it has recently shown that the neutral Ag_8 clusters embedded in an argon matrix have a strong fluorescence signal. As we can know, the metal clusters may have important effects on the structures and properties of biomolecules. More and more attention is paid to the interaction between nanomaterials and biomolecules. In this work, the B3LYP method in density functional theory was used on the complexes between the 6-mercaptopurine(6MP) and Ag_8 clusters combined with 6-311++G** as well as LANL2DZ base sets. The geometries of all the complexes were optimized with full degree of freedom and the structures, chemical bonds, orbital properties as well as Mulliken charges for ten possible complexes were analyzed based on the same theory level. In addition, the influence of temperature and pressure on the stabilities of the four complexes was further explored using standard statistical thermodynamic methods ranging from 50 to 500 K and at 100 kPa or 100 bar. The results show that the complex Ag_8-6 MP-7-5 can be the most stable one among the investigated complexes, in which the Ag(11) atom interacts with the S(10) atom forming the strong chemical bond. The Mulliken charges also show that the Ag–S chemical bond is formed and the related charge has transferred. Additionally, the temperature and pressure can significantly influence the stability of the four stable complexes.     

HmTiSin(m=1～2;n=2～8)团簇结构、电子性质和红外光谱的密度泛函理论研究

近些年,由于硅半导体材料在微电子工业中的潜在应用,其理论和实验研究备受人们广泛关注。尤其是过渡金属掺杂的硅团簇材料在物理化学性质方面表现了极好的稳定性。这些主要归因于过渡金属含有未填满的d轨道电子,可以填充硅团簇表面的空轨道,减少团簇表面的悬挂键,进而提高整个掺杂硅团簇的结构稳定性,同时产生各种特殊光学、磁性和超导等性质。采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法对H_mTiSi_n(m=1～2; n=2～8)团簇的几何结构和电子性质进行了理论计算,讨论了Ti掺杂硅团簇TiSi_n(n=2～8)及其氢化团簇基态结构的变化规律、解离通道和HOMO-LUMO能隙等特征。结果表明,随着Si原子数目的增加,在TiSi_n(n=2～8)团簇中其掺杂Ti原子依次吸附在团簇的棱、面及结构内部。当在掺杂团簇表面吸附氢原子时,都优于吸附在团簇的硅原子上,而且绝大多数的氢化结构采纳了TiSi_n团簇的骨架构型。解离能和HOMO-LUMO能隙的分析结果表明在团簇表面吸附两个H原子时能够明显提高整个团簇的结构稳定性。二阶能量差分的研究发现TiSi₂和TiSi₆团簇相对其他团簇具有较高的稳定性,同时两个H₁TiSi₇和H₂TiSi₇氢化团簇的稳定性更高。此外,模拟了这些氢化团簇的红外振动特征峰,对主要特征峰进行了归属。这些研究将为过渡金属掺杂硅基团簇材料的实验制备和表征提供重要的理论参考。