SiW_(12)O_(40)~(4-)在玻碳电极上的多层组装及电催化性能研究

本文采用层层自组装法制备包含杂多酸SiW_(12)O_(40)~(4-)(SiW_(12))和聚合物阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的多层膜修饰电极,并用循环伏安法研究其对BrO_3~-和NO_2~-体系还原的电催化性能.结果表明:SiW_(12)修饰电极对BrO_3~-和N_2O~-的还原具有明显的电催化作用.催化电流随修饰层数的增加而明显增加.     

Pd/ZnO催化甲醇水蒸气重整理论研究

随着化石能源的日渐枯竭和人们对环境保护的日益重视,发展清洁高效的新能源成为世界各国高度关注的战略课题。甲醇水蒸气重整是生产氢能的有效方法之一,Pd/ZnO催化剂热稳定性好、选择性高,是可能替代Cu/ZnO的催化剂。本文综述了近十年来采用理论方法对Pd/ZnO催化甲醇水蒸气重整制氢机理的研究工作。文章首先论述了催化剂的研究进展,然后对水在单体和聚集状态下在单层及多层平整的和阶梯状的合金表面的吸附和解离进行了总结;接着对甲醇、甲氧基和甲醛在合金表面的吸附和化学反应的热力学和动力学作了介绍;随后基于计算结果,对甲醇反应机理给予了详细的描述。最后对全文进行了总结并对未来的研究作了展望。     

TATB/氟聚物PBX沿不同晶面力学性能的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)方法, 模拟计算了著名钝感炸药TATB(1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯)与四种氟聚合物[聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、氟橡胶(F₂₃₁₁)、氟树脂(F₂₃₁₄)]构成的高聚物粘结炸药(PBX)的力学性能. 结果表明, 在TATB中添加少量氟聚物能有效改善其力学性能; 沿TATB不同晶面与氟聚物“粘结”, 构成PBX的力学性能有所不同, 改善力学性能的整体效应为(010)≈(100)>(001).     

NaF晶体中电荷补偿掺杂Ce^3＋离子光谱性质的从头算

用从头算研究NaF晶体中Ce^3＋占据Na＋格位时的光谱性质,电荷补偿由占据格位第一配位壳层的两个氟原子被氧取代 （OF＇） 或第二配位壳层的两个Na空位（Na＇） 来提供. 首先采用基于DFT的超单胞模型方法优化了Ce^3＋的局域结构,并构造以Ce为中心的镶嵌团簇,对其进行基于波函数理论的CASSCF/CASPT2/RASSI-SO计算,获得Ce^3＋的4f1和5d1组态分裂能级能量. 通过将4f→5d跃迁能量计算值与低温实验激发光谱比较,发现实验观测到的最低4f→5d跃迁谱带（390 nm）来自于两个最近邻OF＇补偿的Ce^3＋离子,并不是文献中的两个次近邻VNa＇ 补偿的Ce^3＋. 最后从5d1组态能级重心位移和晶场分裂两方面分析了由两个最近邻OF＇取代造成最低4f→5d 跃迁红移约8000 cm-1的原因.     

NaF晶体中电荷补偿掺杂Ce3+离子光谱性质的从头算

用从头算研究NaF晶体中Ce³⁺占据Na⁺格位时的光谱性质,电荷补偿由占据格位第一配位壳层的两个氟原子被氧取代 (O_F^') 或第二配位壳层的两个Na空位(_Na^') 来提供. 首先采用基于DFT的超单胞模型方法优化了Ce³⁺的局域结构,并构造以Ce为中心的镶嵌团簇,对其进行基于波函数理论的CASSCF/CASPT2/RASSI-SO计算,获得Ce³⁺的4f¹和5d¹组态分裂能级能量. 通过将4f→5d跃迁能量计算值与低温实验激发光谱比较,发现实验观测到的最低4f→5d跃迁谱带(390 nm)来自于两个最近邻O_F^'补偿的Ce³⁺离子,并不是文献中的两个次近邻V_Na^' 补偿的Ce³⁺. 最后从5d¹组态能级重心位移和晶场分裂两方面分析了由两个最近邻O_F^'取代造成最低4f→5d 跃迁红移约8000 cm^-1的原因.     

TATB基PBX结合能的分子动力学模拟

用分子动力学（MD）方法, 模拟计算了四种氟聚合物(聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、氟橡胶（F₂₃₁₁)、氟树脂(F₂₃₁₄))与TATB(1,3,5- 三氨基- 2,4,6- 三硝基苯)晶体的相互作用. 结果发现, 四种氟聚物与TATB的结合能大小排序为PVDF>F₂₃₁₁>F₂₃₁₄>PCTFE, 各氟聚物在TATB不同晶面上的结合能大小排序为(001)>(010)>(100), 结合能主要由分子间氢键决定.     

Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的第一性原理研究

对Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺共掺杂N^3-、Sc³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺和Na⁺进行第一性原理计算,研究不同的电荷补偿对发光中心Ce³⁺的影响．首先利用密度泛函理论构建超晶胞模型对Ce³⁺周围的局部结构进行了优化,然后通过CASSCF/CASPT2 RASSI-SO计算得到Ce³⁺的4f→5d跃迁能量．计算数据与实验光谱相吻合．实验光谱中的一个未知峰值理论分析确认是Sc³⁺替代Si⁴⁺导致的．     

靛蓝锌离子络合物的结构及其光学性质的理论研究

利用密度泛函方法，基于靛蓝的电子结构，对其锌离子络合物的可能结构及其光学性质进行了系列理论预测和分析．计算结果表明，异构体的不同轨道电子跃迁机理使得靛蓝异构体具有不同的吸收光谱．理论上计算得到的4种靛蓝锌离子稳定络合物中，有3种是以顺式靛蓝为配体，可以预测络合反应中同时应该伴有靛蓝的异构过程，由络合物的光化学特征可以预测，靛蓝作为有机染料指示剂在金属离子标定的反应过程中可能生成不同的靛蓝金属络合物分子．     

LDS751激发态电荷转移和光致异构化的量子化学研究

利用密度泛函方法对激光染料分子LDS751的电子结构和激发态性质进行了一系列的量子化学计算,在理论上对其激发态下可能的构型变化和动力学过程进行了预测.从计算结果得出LDS751分子可能存在两个分别通过C-C桥键和端基C-N键旋转而实现的影响其光谱性质的光致异构化通道.利用分子内官能团在激发过程中的电荷布居变化定量地分析...     

[SiMn(H2O)W11O39]6-在玻碳电极上的多层组装膜修饰电极及电化学行为

采用电化学生长法制备包含杂多酸[SiMn(H2O)W11O39]6-(SiMnW11)和聚合物阳离子PDDA的多层膜修饰电极,利用循环伏安法研究其电化学行为、扫描速率的影响及其对BrO3-和NO2-体系还原的电催化性能.结果表明:SiMnW11多层膜增长均匀,峰电流随层数的增加而增加;多层膜的峰电流随扫速的增加而增加;SiMnW11修饰电极对BrO2-和NO2-的还原具有良好的电催化作用.在最佳的实验条件下,BrO3-的还原峰电流与其浓度在0.345～5.28 mmol·L-1范围内呈良好的线性关系,相关系数r=0.998,检出限8.8×10-5mol·L-1.