范德华复合物Kr-C2H2的势能面和振转光谱的理论研究

采用[CCSD（T）]-F12方法和aug-cc-pVTZ基组，同时引入中心键函数（3s3p2d1f1g）构建了Kr-C₂H₂体系的高精度四维势能面.在构建势能面时考虑了分子间的振动方式及C₂H₂单体内的ν₁对称伸缩和ν₃反对称伸缩振动.将计算得到的四维势能面在Q₁方向和Q₃方向分别做积分得到C₂H₂单体分别处于振动基态和（ν₁，ν₃）=（1，1）激发态的平均势能面.计算结果表明，这2个平均势能面均存在2个等价的T型全局极小值和2个等价线性极小值.全局极小值的几何构型位于R=0.41 nm，θ=65.6°/114.4°，势阱深度为151.88 cm^-1.对径向部分采用离散变量表象法（DVR），角度部分采用有限基组表象法（FBR），并结合Lanczos循环算法计算了Kr-C₂H₂的振转能级和束缚态.计算结果表明，复合物在（ν₁，ν₃）=（1，1）区域的带心位移为-1.48 cm^-1，表现为红移，与实验值-1.38 cm^-1很接近；计算得到的红外跃迁频率也与实验值相吻合，说明得到的从头算势能面具有高精度.     

He-H2S复合物的六维从头算势能面和束缚态

采用[CCSD(T)]-F12a/aug-cc-pVTZ方法，同时在基组中引入中心键函数(3s3p2d1f1g)构建了He-H$_2$S复合物的高精度六维势能面. 除分子间振动坐标，同时考虑了H₂S分子内的v₁对称伸缩振动Q₁正则模、v₂弯曲振动Q₂正则模和v₃反对称伸缩振动Q₃正则模三种振动模式. 将计算得到的六维势能面在Q₁，Q₂和Q₃方向上分别做积分得到H₂S单体分别处于振动基态、v和v₃激发态下的He-H₂S的三个振动平均势能面. 计算结果表明，每个平均势能面都有一个T形全局极小值、一个平面局部极小值、两个平面内鞍点和一个平面外鞍点. 全局极小值的几何构型位于R=3.46 ?，θ=109.9°和φ=0.0°，势阱深度为35.301 ^-1. 在径向部分采用离散变量表象法和角度部分采用有限基组表象法并结合Lanczos循环算法计算了He-H₂S的振转能级和束缚态. 计算发现He-(para-H₂S)在H₂S的v₂和v₃区域的带心位移分别为0.025 cm^-1和0.031 cm^-1，而He-(ortho-H₂S)的带心位移分别为0.041 cm^-1和0.060 cm^-1，都表现为蓝移.