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锕系元素不仅存在σ,π,δ对称,还出现了φ轨道,而且相对论效应十分明显,作用机理比较复杂,而全电子计算由于对计算机硬件的要求十分苛刻,因而尚难以开展。因而国际上除了做了一些铀、钚化合物的物性研究外,几乎难以找到关于铀钚腐蚀机理的第一原理研究的报道。而用第一原理研究对于一些非镧、锕系元素,如硅、铜、钯等这种研究工作已经开展得很普遍,而且已经用于指导催化和腐蚀研究的实践工作。在LLUL钚科学在挑战专辑中,对于钚的基态性质,采用局域密度近似(简称LDA)和综合梯度近似方法简称GGA)进行了研究, 相似文献
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可剥离膜去除不锈钢表面铀污染的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
退役的核设施中不锈钢制件表面附着的放射性污染物 ,必须经去污处理后才能回收利用。铀是核工业中最常见的污染放射性元素 ,而不锈钢是核设施中最常用的耐腐蚀金属材料 ,由于以UO2 +2 状态存在的铀 (Ⅵ ) ,在空气和自身的辐射作用下 ,将逐渐转变为不同的氧化物。采用酸性去污液对不锈钢表面铀污染进行浸泡和擦试去污的方法 ,可以有效的除去不锈钢表面铀污染[1] 。但因浸泡需大量的去污液 ,随之产生大量的带有放射性的废液 ,对这些废液还必须经进一步的浓缩———固化处理。擦试法虽产生固体废物 ,但去污操作麻烦 ,难以对大批量、形状复杂… 相似文献
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运用广义梯度密度泛函理论(Generalized Gradient Approximation,GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)方法结合周期性平板模型,研究了氯气分子和氯原子在CuCl(111)表面上的吸附。通过对不同吸附位和不同单层覆盖度下的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现:氯气分子在CuCl(111)表面的吸附为解离吸附;单层覆盖度为0.50时的吸附构型为稳定的吸附构型;氯气分子平行吸附在CuCl(111)表面时最稳定,吸附能最大,达364.5 kJ·mol-1;伸缩振动频率的计算结果表明,吸附后的氯气分子的伸缩振动频率与自由氯气分子的伸缩振动频率相比,都发生了红移;布居分析结果表明整个吸附体系发生了由Cu原子向氯气分子的电荷转移。氯原子吸附的计算结果显示氯原子以穴位稳定的吸附在CuCl(111)表面。 相似文献
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通过对铀采用相对赝势基组,其它原子使用6-31+G(d)基组,应用密度泛函理论(DFT)以及B3LYP方法对UO2+2离子与F-、CO2-3和NO-3的各配位结构进行优化和频率计算.计算考虑了气相和水溶剂化两种状态,其中溶剂化模型采用连续导体介质理论模型(CPCM).计算结果显示配体的配位数与O=U=O对称伸缩振动频率存在线性关系.配体在气相和水溶液中存在的关系基本符合通式:vs=-Agasn+983和vs=-Aagn+821(Agas和Aaq为常数,表示每增加一个配体振动频率的变化值;n为配体配位数).其中F对应Agas=53 cm-1,Aaq=11 cm-1;CO2-3对应Agas=85 cm-1,Aaq=19 cm-1;NO-3对应Agas=48 cm-1,Aaq=-10 cm-1.并且Aaq值与实验值一致. 相似文献
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采用密度泛函理论研究Au-Pd和Au-Pt纳米团簇催化解离N2O.首先根据计算得到Au19Pd和Au19Pt团簇的最优构型(杂原子均位于团簇的表面).以Au19Pd催化解离N2O为例研究催化解离的反应机理.对此主要考虑两个反应机理,分别是Eley-Rideal(ER)和Langmuir-Hinshelwood(LH).第一个机理中N2O解离的能垒是1.118 e V,并且放热0.371 e V.N2分子脱附后,表面剩余的氧原子沿着ER路径消除需要克服的能垒是1.920e V,这比反应沿着LH路径的能垒高0.251 e V.此外根据LH机理,氧原子在表面的吸附能是-3.203 e V,而氧原子在表面转移所需的能垒是0.113 e V,这表明氧原子十分容易在团簇表面转移,从而促进氧气分子的生成.因此,LH为最优反应路径.为了比较Au19Pd和Au19Pt对N2O解离的活性,根据最优的反应路径来研究Au19Pt催化解离N2O,得到作为铂族元素的铂和钯对N2O的解离有催化活性,尤其是钯.同时,将团簇与文献中的Au-Pd合金相比较,得到这两种团簇对N2O解离有较高的活性,尤其是Au19Pd团簇.再者,O2的脱附不再是影响反应的主要原因,这可以进一步提高团簇解离N2O的活性. 相似文献
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氘代甲烷几何构型及物性的量子化学研究 总被引:1,自引:1,他引:0
用HF/6-31G^**、密度泛函方法B3LYP/31G^**、四级微扰MP4/6-31G^**方法对甲烷和氘代甲烷进行几何构型全优化,并将优化的结果与实验值进行比较,用上述4种方法对甲烷和氘代甲烷进行分子的振动基频计算,密度泛函、二级微扰、四级微扰优于HF/6-31G^**,尤其是密度泛函,四级微扰方法,密度泛函方法所用的机时远小于微扰方法,不同方法计算所得的氘代甲烷振动频率值与实验值的最大误差为10.4%,最小误差为2.0%。 相似文献
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1INTRODUCTION Methoxy(CH3O)has been identified as the first intermediate in the decomposition of methanol on extensive list of clean transition metal surfaces,such as Ni(100)[1],Cu(100)[2,3],Cu(111)[4],Ag(111)[5],Au(110)[6],Pd(111)[7]and Ru(0001)[8].The electronic structure of the metal is a determining factor in OH bond scission.In fact,group IB clean surfaces have shown very low activity towards this reaction,al-though there are reports on low amounts of methoxy formed on clean Cu(… 相似文献