4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学. 对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认. 在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S₁(n_Oπ^*)和S₂(ππ^*)和势能面交叉点S₁(n_Oπ^*)/S₂(ππ^*)的优化几何结构和能量, 分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征, 获得了短时结构动力学, 并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI 在S₂(ππ^*)态衰变通道主要是S_{2, FC}→S_{2, min}(ππ^*)→S₀辐射弛豫.     

2-硝基萘激发态衰减动力学和光解通道的从头计算研究

采用密度泛函理论(DFT)和完全活化空间自洽场理论(CASSCF)计算方法,在CASSCF(10,10)/6-31G(d)//CASPT2(10,10)/Aug-cc-PVDZ计算水平下,研究了2-硝基萘(2NN)S1(ππ*)激发态的衰减动力学.获得了2NN及其亚硝酸酯异构体(ISO)的基态、低能激发态和势能面交叉点的优化结构和能量,以及异构化反应的过渡态结构和能垒;给出了S0,T1和S1态时ISO沿N—O键的势能曲线;描绘了激发态衰变路径图.结果表明,被激发至S1(ππ*)激发态后,2NN经S1T3,S1T2交叉点发生S1!T3,S1!T2系间窜越过程再经T2T1锥形交叉点发生T2!T1内转换过程,最后无辐射衰减到T1态.具体衰减路径可以描述为S1-FC-2NN!S1T3-MIN-2NN或S1T2-MIN-2NN!T3-MIN-2NN或T2-MIN-2NN!T2T1-MIN-2NN!T1-MIN-2NN.该条路径能垒较小,T1态瞬态物种形成效率较高,为2NN激发态衰变动力学中最重要的无辐射衰变通道.在S0,T1和S1态势能面上,2NN!ISO异构化反应的能垒高,跃迁概率十分低下,难以形成芳氧自由基(Ar O"),2NN紫外光解离效率很低.     

碳量子点在八面双锥和纳米片TiO2上的光催化

依次用溶剂热法和水热法制备得到暴露(101)晶面的八面双锥体二氧化钛OBP-TiO2和不同碳负载量的N-CDs/OBP-TiO2复合催化剂,以及暴露(001)晶面的纳米片二氧化钛TNS和不同碳负载量的N-CDs/TNS复合催化剂。利用TEM、XRD、XPS等表征手段对这2类复合催化剂的形貌结构、化学成分等作了鉴定。系统研究了碳量子点负载量对可见光降解RhB的光催化性能影响。实验发现,由于N-CDs的加入,均能较大提高2类复合催化剂的光催化性能。(101)高裸露晶面N-CDs/OBP-TiO2比(001)高裸露晶面N-CDs/TNS的光催化活性高。     

尿嘧啶和5-氯尿嘧啶1S0→1S2跃迁动态结构的共振拉曼光谱

采用含时量子波包理论的简单模型对5-氯尿嘧啶和尿嘧啶的共振拉曼光谱开展了强度分析拟合, 获得了1(π, π*)激发态的几何结构变化动态特征. 结果表明, 尿嘧啶1S0→1S2跃迁的动态结构特征因5-位氯原子取代而改变. 5-氯尿嘧啶的动态结构特征主要沿C5=C6伸缩振动+C6H12 弯曲振动和N3H9/N1H7弯曲振动+N1C6伸缩振动反应坐标展开, 而尿嘧啶的动态结构特征主要沿嘧啶环的伸缩振动+C5H11/C6H12/N1H7弯曲振动和C4=O10伸缩振动反应坐标展开. π和π*轨道中氯原子的pz电子参与嘧啶环的p-π共轭作用导致了在1(π, π*)激发态上5-氯尿嘧啶的振动重组能更多地配分给嘧啶环的弯曲振动模式和C5=C6伸缩振动模式. 尿嘧啶在甲醇中的激发态动态结构特征与在水中的基本一致, 但波包沿C5H11/C6H12/N1H7弯曲振动+N1C6伸缩振动(υ12)和环呼吸振动(υ17)反应坐标的运动明显增强.     

苯基叠氮在光吸收激发态上的结构动力学-共振拉曼和量子力学计算研究

采用共振拉曼光谱学和完全活化空间自洽场方法研究了苯基叠氮被激发到S₂(A')、S₃(A')和S₆(A')光吸收态后的结构动力学. 基于傅立叶变换拉曼、傅立叶变换红外、紫外、密度泛函计算和简正模式分析,指认了紫外吸收光谱和振动光谱. 获得了环己烷、乙腈和甲醇溶剂中273.9、252.7、245.9、228.7、223.1和208.8 nm等不同激发波长下的A、B和C带共振拉曼光谱,以探测Franck-Condon区域的结构动力学. CASSCF计算获得了单重电子激发态能量最低点和势能面交叉点的电子激发能和优化几何结构. 结果表明,苯基叠氮在S₂(A')、S₃(A')和S₆(A')态上的激发态结构动力学各不相同. 与Kasha规则相符,S₂S₁(1)和S₂S₁(2)势能面交叉点在S₂(A')激发态衰变动力学和N7=N8键解离中扮演着重要角色. 提出了两条主要衰减通道：S_2,min→S₀辐射通道和S_2,FC(ππ^*)→S₂(ππ^*)/S₁(nπ^*)→S₁(nπ^*)非辐射通道.     

硝基烃光异构化反应的密度泛函理论计算

采用DFT(B3LYP)计算方法, 在6-31G*水平上获得了反式-β-硝基苯乙烯、硝基乙烯和硝基甲烷基态异构化反应时的过渡态分子结构, 并计算了异构化能垒及激发态电子跃迁能. 结果显示, 反式-β-硝基苯乙烯和硝基苯与硝基甲烷相比具有较短的过渡态C—N键长, 较低的异构化能垒, 并且随着不饱和度的增加, 硝基苯和反式-β-硝基苯乙烯电子垂直跃迁能与基态异构化反应过渡态之间能量的差值ΔE迅速减小. 从能量的角度分析, 取代基的不饱和度越大, 越有利于激发态势能面与异构化反应势能面发生锥型或漏斗交叉, 因而越有利于光化学反应沿光异构化通道进行. 激发态分子的初始电子运动的定域或离域特征的差别可能是导致硝基苯等硝基芳烃与硝基甲烷等硝基烷烃光解通道不同的一个重要原因.     

N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究

获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-带和B-带电子吸收共7个激发波长的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算表明:A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π*.共振拉曼光谱可以指认为,11-13振动模式(A-带激发)或者7-11振动模式(B-带激发)的基频、倍频和组合频,其中C=O伸缩振动(ν7)、环的变形振动+N1-C6伸缩振动(ν17)、环的变形振动(ν21)和C6-N1-C2/C2-C3-C4不对称伸缩振动(ν14)占据了绝大部分.这表明NMPCA的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的变形振动和环上N1-C6伸缩振动等反应坐标展开.在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短,ν7与ν14的强度比呈现出由强变弱再变强的现象,这种变化规律被认为与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉有关.溶剂对Sn/Sπ态混合或势能面交叉具有调控作用.     

硫脲21A激发态扭曲几何结构的共振拉曼光谱和理论研究

获得了硫脲在水和乙腈溶液中A吸收带的共振拉曼光谱,通过B3LYP/6-311++G(3df,3pd)和RCIS/6-311++G(3df,3pd)分别对硫脲的电子跃迁和2¹A 激发态鞍点结构进行了研究．对共振拉曼光谱进行了归属,并通过含时波包理论对吸收光谱和共振拉曼光谱进行拟合,结果表明硫脲动态结构特征主要沿着：C=S伸缩振动ν₆(|△|=0.95)、H₅N₃H₆+H₈N₄H₇弯曲振动ν₅(|△|=0.19)、NCN对称伸缩振动+C=S伸缩振动+N₃H₆+H₈N₄弯曲振动ν₄(|△|=0.18)．ν₁₅倍频2ν₁₅和4ν₁₅强度主要归因于ν₁₅激发态频率的改变而不是简正模位移量的变化．对S=CN₂面外变形振动ν₁₅倍频出现的机理进行了探究,结果表明Franck-Condon区域势能面鞍点是标准A项共振拉曼散射里的二次声子机制的驱动力,导致碳原子中心的锥形化,并使硫脲在2¹A激发态发生几何结构扭曲.     

3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛S2激发态结构动力学

采用共振拉曼光谱和完全活性自洽场理论计算研究了3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛（DMAMP）光激发到S2（ππ^＊）态后的光物理性能,在B3LYP／6—311＋＋G（d,p）水平计算确定了DMAMP与其三种异构体之间的基态异构化能垒,指认了振动光谱．采用涵盖紫外强吸收带的激光波长,获得了DMAMP在环己烷、乙腈和甲醇溶剂中的A-带共振拉曼光谱,含时密度泛函方法计算确定了该光谱中基频的相对强度,发现振动-电子耦合发生在S2（）态的Franck—Condon区域．CASSCF计算方法确定低单重和三重激发态、势能面锥形交叉点和系间窜跃点的激发能．共振拉曼光谱强度模式分析和CASSCF计算获得了DMAMP的A一带短时结构动力学和其后的衰变动力学表明,C1=06和C2=C3之间的瞬时去共轭效应发生在S2（ππ^＊）态的Franck—Condon区域,激发态电荷重分布机制表明,C3和二甲氨基之间以及C1和C2之间的共轭增强效应发生在波包离开Franck-Condon区域后．C1=06和C2=C3之间的去共轭效应使得-C3=N（CH3）2沿着C2-C3键旋转更加容易,C1-C2之间以及C3和N（CH3）的共轭增强效应使得绕C1-C2和C3-N5旋转变得比较困难．这些表明DMAMP初始结构动力学沿着CI-1（S2／S0）交叉点展开,而沿CI-2（S2／S0）和[CI-3（S2／S0）交叉点展开的几率可以忽略,提出了DMAMP分子受光激发从S2,FC（ππ^＊）经由各锥形交叉点和各系间窜跃点回到S0或T1,min的两个衰变通道。     

2-乙酰基-1-甲基吡咯激发态结构动力学及溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论计算

获取了覆盖紫外光谱中A带和B带吸收的共7个不同激发波长的共振拉曼光谱, 并结合密度泛函理论方法研究了2-乙酰基-1-甲基吡咯(2-Ac-NMP)的A带和B带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学. 在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平上, A带和B带吸收的跃迁主体为π→π^* . A带和B带共振拉曼光谱分别指认为13个振动模式和8个振动模式的基频、泛频和组合频, 其中C＝O伸缩振动(ν₈)、C3-C4-C5不对称伸缩振动+C2-C6伸缩振动(ν₁₄)及环上CH面内摇摆(ν₁₈)对拉曼光谱强度贡献最大, 表明2-Ac-NMP的S_π激发态结构动力学主要沿反应坐标展开. 考察了溶剂对共振拉曼光谱强度模式的影响, 结果表明, 在同一溶剂中, 随激发波长由长变短, C＝O伸缩振动模(ν₈)的强度呈现出由强变弱再变强的现象. 这种变化规律与Franck-Condon区域S_n/S_π态混合或势能面交叉相关, 并受溶剂的有效调控.