过渡态理论在化学体系中的2个应用实例*

在大学本科一二年级的物理化学教学中,化学动力学章节的学习涉及到对不同时间尺度的认识。本文利用过渡态理论得到的速率常数表达公式,以乙烷分子碳/碳单键旋转和水分子氢键交换的动力学过程为例,对这2个应用实例的动力学过程所发生的时间尺度做出估算。这些时间尺度的估算对于学生理解不同动力学过程的物理图像至关重要,同时也有助于加强学生对重要公式的理解并能够将这些公式在化学体系中灵活运用。     

钙钛矿薄膜钝化策略的研究进展

钙钛矿太阳能电池由于其优异的光电转化效率及成本低等优点被引入作为一种新的光伏器件。在过去的十几年内,钙钛矿太阳能电池的研究及发展尤为迅速,性能有了显著提高。然而,要使其进入光伏市场,研究者还需要做出巨大努力。这主要是由于钙钛矿薄膜自身制备的局限性,使其缺陷的存在是不可避免的,这严重影响了钙钛矿太阳能电池中载流子的数目及迁移率,从而制约了钙钛矿太阳能电池效率及稳定性的提升。本综述在对钙钛矿及其缺陷分类简单介绍的基础上,总结了近些年来钙钛矿薄膜钝化的不同策略,希望可以对钙钛矿材料领域的研究人员在选择合适钝化剂方面提供一定的参考。     

利用红外振动光谱研究甲醇-乙酸甲酯共沸体系的微观结构

红外振动光谱是测量物质分子结构和鉴别化合物组成的分析方法，在科研和工业分析领域广泛应用。通过红外吸收峰强度和位置变化研究体系组成及微观结构，并进一步推测其动力学信息。随着技术不断发展，红外振动光谱测量仪器也逐渐小型化、简便化，然而红外光谱实验在本科物理化学实验中未涉及。基于此并为贯彻科教融合理念，作者尝试将大学生创新创业训练计划项目“利用离子液体作为夹带剂分离共沸物的动力学研究”拓展为本科生物理化学实验，以填补红外光谱测量方法在大学物理化学实验课学习中的空白。本文选取甲醇-乙酸甲酯共沸体系为研究对象，其在聚乙烯醇工业中具有重要的研究价值。此外，共沸体系在物理化学热力学相平衡的学习中也十分重要，但学生对其微观结构缺乏直观的认识。因此利用红外振动光谱研究共沸体系的微观结构在物理化学教学和实验中具有重要的意义。     

pH刺激响应水凝胶微观结构动力学的超快红外光谱研究

本文合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸共聚水凝胶，并在不同pH条件下表征其宏观溶胀行为. 以硫氰酸根阴离子作为局部红外探针，结合傅里叶变换红外光谱和超快红外光谱学研究了pH刺激响应水凝胶的微观结构动力学. 超快红外光谱数据表明，当水凝胶体系的pH从2.0变为12.0时，硫氰酸根探针的振动弛豫时间常数从(14±1) ps增加到(20±1) ps. 转动各向异性测量结果进一步表明，硫氰酸根探针的转动受到水凝胶中形成的三维网络结构的限制. 尤其是在pH为7.0时，SCN探针的旋转不会衰减到零.     

超快二维红外光谱用于研究单体水分子中的直接振动能量传递

Vibrational relaxation dynamics of monomeric water molecule dissolved in d-chloroform solution were revisited using the two dimensional Infrared (2D IR) spectroscopy. The vibrational lifetime of OH bending in monomeric water shows a bi-exponential decay. The fast component (T₁=(1.2±0.1) ps) is caused by the rapid population equilibration between the vibrational modes of the monomeric water molecule. The slow component (T₂=(26.4±0.2) ps) is mainly caused by the vibrational population decay of OH bending mode. The reorientation of the OH bending in monomeric water is determined with a time constant of τ=(1.2±0.1) ps which is much faster than the rotational dynamics of water molecules in the bulk solution. Furthermore, we are able to reveal the direct vibrational energy transfer from OH stretching to OH bending in monomeric water dissolved in d-chloroform for the first time. The vibrational coupling and relative orientation of transition dipole moment between OH bending and stretching that effect their intra-molecular vibrational energy transfer rates are discussed in detail.