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1.
采用密度泛函B3LYP/6311G和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6311G方法计算研究了SiH3与NO2的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明,SiH3与NO2是一多通道多步骤的反应,经过缔合,氢转移和离解等复杂过程,最终得到5种产物.  相似文献   
2.
用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。对三种不同的钐的SS试剂CH_3SmCH_2X(其中X=Cl、Br和Ⅰ)分别和CH_2CH_2反应的各反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结果表明:CH_3SmCH_2X(其中X=Cl、Br和Ⅰ)与CH_2CH_2环丙烷化反应按亚甲基转移通道(通道A)和卡宾金属化通道(通道B)都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,只是按亚甲基转移通道(通道A)进行反应较容易一些,而且此反应在较低的温度下就可以发生。  相似文献   
3.
用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH3SmCH2I和CH2CH2反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH3SmCH2I与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B.  相似文献   
4.
乙烯自由基与臭氧反应的DFT计算研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平计算研究了O3氧化乙烯基(C2H3)的机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明,乙烯基(C2H3)与O3之间有很强的反应活性.  相似文献   
5.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiH2自由基与HNCO的反应机理, 并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态. 为了得到更精确的能量值, 又用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 计算结果表明SiH2自由基与HNCO的反应有五条反应通道, 其中顺式反应通道SiH2+HNCO→IM3→ TS4→IM5→TS5→IM6→SiH2NH+CO反应能垒最低, 为主反应通道.  相似文献   
6.
环丙烯基自由基是我们熟知的最小环状化合物。人们用不同的理论方法对它进行了预测。一般认为平面构型(D_(3h)对称性)要经受Jahn-Teller畸变以消除π轨道的简并性,畸变过程如图1所示。我们研究了此类三元环自由基引起的键的“弯曲效应”,以便对这类“张力”分子的成键特性及Jahn-Teller畸变、芳香性等给出某些理论信息,探讨其理论计算结果所能阐明的问题。  相似文献   
7.
用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法计算研究了气相中CrO2+ (2A1/4A")活化甲烷CH键的微观机理, 找到了四条反应通道. 对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析, 并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potential energy surfaces crossing)进行了详细讨论, 进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points (CPs)], 并作了相应的讨论. 进一步用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital (FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析, 解释了CrO2+活化甲烷CH键的机理.  相似文献   
8.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单、三重态CCl2与HNCO的反应机理,在B3LYP/6-311++G”水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态,并用G3方法计算了各个驻点的单点能.计算结果表明:单重态的CCl2与HNCO的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的路...  相似文献   
9.
在密度泛函理论的B3LYP方法下,对两态反应2Ni+与环己烷体系进行了较为系统的研究.结果表明,反应分别在第一个氢迁移(4IM1→4TS1/2),第三个氢迁移(4TS15/16→4IM15)以及2Ni+翻转过程(4IM5→4TS5/6,2TS11/12→2IM12)发生了二、四重态势能面的交叉,本文运用内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法得到势能面大致的交叉点(CP),进一步利用Crossing2004程序获得精确的最低能量交叉点(MECP).对MECP附近的自旋轨道耦合(SOC)常数进行了计算.MECP1~MECP4处的SOC值分别为318.01,396.89,268.74和306.67 cm-1.较大的SOC值说明不同势能面间发生了有效地跃迁并使反应沿着最低反应通道进行.对反应通道的研究发现,反应中同面脱氢是主要反应通道.异面脱氢由于翻转过程中决速步骤势垒为33 kcal/mol(吸热3 kcal/mol),只生成少量的异面脱氢产物.计算结果解释了实验现象.  相似文献   
10.
用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP和从头算MP2方法在6-311G(d, p)水平上对亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移及环硫乙烷的硫转移的反应机理进行了系统的研究, 计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量; 并用CCSD(T)/6-311G(d)方法进行了单点能校正. 结果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫的反应存在顺反两种反应方式, 分别生成锗杂烯酮(P1)、硫代锗杂烯酮(P4)以及锗杂环氧乙酮(P2)、锗杂环硫乙酮(P5), 环状产物P2和P5能继续与环氧乙烷或环硫乙烷反应, 进一步生成更稳定的产物甲醛(P3-1)、一氧化锗(P3-2)及锗烯的二硫化物(P6), 且反式反应是主要的反应通道. 同时还研究了该反应中环氧乙烷C—O键和环硫乙烷C—S键的解离过程, 并与亚烷基卡宾和环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应进行了比较.  相似文献   
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