高频燃烧-红外吸收光谱法测定钙铝合金球中碳的含量

<正>钙铝合金球是一种以钙、铝为主要元素的环保型脱氧剂,作为炼钢辅料,对改变钢液杂质形态、细化晶粒、改善钢的加工性能、提高钢材质量有明显作用^[1-2]。目前市场上的钙铝合金球都含有一定程度的杂质元素,而碳作为主要杂质元素,对钢材的强度、硬度、塑性和韧性都会有一定的影响,所以准确测定钙铝合金球中碳的含量对指导炼钢工艺及优化钢材性能具有重要意义^[3]。     

利用DFT方法探究一类自组装[Pt2M4（C≡CH）8]（M=Cu，Ag）簇合物的电子结构和光谱性质

应用TD．DFT（time－dependent density functional theory）并PCMfpolarizable continuum model）模型研究了一类自组装的[Pt2M4（C＇≡CH）8]（M=Cu,Ag）簇合物的电子结构和光谱性质．应用DFT（density functional theory）方法优化了该簇合物的基态及激发态结构．综合计算结果,得到与试验结果相一致的结构与光谱特点．[Pt2Ag4（C≡CH）8]具有呈D4和D4h对称性的两个稳定的基态几何结构．Pt－M距离预示弱相互作用的存在．Cu—Cu距离大于俩个Cu原子的范德华半径和而Ag－Ag间距与俩个Ag原子的范德华半径和差别不大．激发过程使得Pt…M,Ag…Ag作用增强,虽然Cu…Cu距离也相应缩短,但是其仍大于范德华半径之和．[Pt2Cu4（C≡CH）8]、[Pt2Ag4（C≡CH）8]（A）和（B）的最低能吸收在450、365和375nm处,发射在611、431和435nm处．红外可见谱范围内,[Pt2M4（C≡CH）8]的吸收波带都有Cu或Ag成分的贡献,所以没有ILCT或MPtLCT跃迁特征出现（ILCT：intraligand charge transfer;MLCT：metal-to—ligand charge transfer）．由于最低能吸收和发射具有不同的跃迁特征,所以发射不是来自于最低能吸收．[Pt2Ag4（C≡CH）8]簇合物的MM相互作用在激发态增强,发射光谱具有显著的ILCT特点,这也是[Pt2Ag4（C≡CH）8]的发射波长相对于其对应的同配体前躯体[Pt（C≡CH）4]^2-有少许蓝移的原因．     

一类[Os^（Ⅱ）（CO）3（tfa）（L）]（L=O^O，O^N，N^N）配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函理论以及B3LYP方法和单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了一系列[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](tfa为三氟乙酸;L=O^O(1),O^N(2),N^N(3),其中O^O为六氟乙酰丙酮,O^N为羟基喹啉,N^N为3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑)配合物的基态和激发态结构.利用含时密度泛函理论(TD-DFT)结合极化连续溶剂化模型(PCM)计算了配合物在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明,优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好,激发态几何构型相对基态变化较小,这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致.配合物1-3的最低能吸收分别在342、431和329nm,其磷光发射分别在521、638和488nm.配合物1-3的最高占据分子轨道和最低空轨道主要表现为L配体的π和π*轨道特征,所以它们的最低能吸收归属于π-π*电荷跃迁,并混有少量的金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体之间电荷跃迁(LLCT)微扰,且其高能吸收也表现为配体内部(IL)和配体间(LL)的电荷跃迁.此外,它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁特征.     

高效磷光[Ru(terpy)(phen)X]+配合物结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函方法研究了三个混合配体的Ru(II)配合物[Ru(terpy)(phen)X]⁺ (terpy为2,2',6',20'-三联吡啶,phen为1,10-邻二氮杂菲,X为-C≡CH (1)、Cl (2)和CN(3))的几何结构、电子结构和光谱性质．分别在B3LYP/LanL2DZ UB3LYP/LanL2DZ水平下优化了它们的基态和激发态结构．在TD-DFT计算水平下结合极化连续介质模型得到了它们在CH3CN溶液中的吸收和发射光谱．计算得到的Ru-C、Ru-N和Ru-Cl基态     

理论研究染料敏化太阳能电池

简要介绍了染料敏化太阳能电池工作原理及各部分的构造,着重讨论了如何通过理论计算来评价电池表现,还对电池中各个研究对象进行了分析,最后,对今后的研究方向进行了展望.     

吸电子基团调控苯基喹啉类铱配合物的合成及光物理性能

以2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)为辅助配体,2,4-二取代基苯基-4-甲基喹啉(2,4-2R-mpq)为主配体,在主配体中苯基的2位和4位同时引入氟(F)、甲氧基(MeO)或三氟甲基(CF₃),合成出3个铱磷光配合物(2,4-2R-mpq)₂Ir(tmd)(R=F (1)、MeO(2)、CF³(3))。通过元素分析、核磁共振谱和单晶X射线衍射表征了配合物的组成和分子结构。通过紫外可见吸收光谱、光致发光光谱和理论计算对配合物的光物理性能进行了研究。结果表明：3个配合物的晶体均为三斜晶系,空间群均为■,呈稍微扭曲的八面体构型。配合物1、2和3在溶液状态下的发射波长分别为570、582和604 nm,溶液中量子产率分别为96%、80%和80%。在主配体中苯基的2位和4位同时引入F或MeO,配合物电子云发生聚集,而引入CF₃,配合物的电子云分散。与配合物3相比,配合物1和2的发射波长发生了显著的蓝移。     

噻吩分子及其与异辛烷二元混合物在MCM-22分子筛中吸附的蒙特卡罗模拟

应用巨正则蒙特卡罗模拟方法研究了噻吩分子以及噻吩与异辛烷混合物在MCM-22分子筛中的吸附和分布. 通过模拟获得了噻吩分子在MCM-22分子筛中不同温度(298、363 和393 K)下的吸附等温线和等量吸附热, 以及298 K时噻吩和异辛烷分子二元混合物在MCM-22分子筛中的吸附及分布情况. 结果表明, 吸附温度和吸附压力对噻吩分子在MCM-22分子筛吸附都有影响, 但等量吸附热受温度和吸附量影响较小. 对于二元混合物的吸附, 噻吩和异辛烷在分子筛中存在竞争吸附过程, 噻吩能够大量吸附在MCM-22分子的十元环和超笼中, 而异辛烷主要吸附在MCM-22分子筛的超笼系统, 从而可以将噻吩分子与异辛烷分子分离开来.     

分子动力学模拟1-丁烯和正丁烷在MCM-22分子筛中的扩散行为

应用分子动力学方法研究了1-丁烯和正丁烷在MCM-22型分子筛(ITQ-1)中的扩散行为. 得到了两种物质在ITQ-1分子筛两个独立孔道中的均方位移曲线、自扩散系数和扩散轨迹. 计算结果表明, 在温度为400 K时, 1-丁烯或正丁烷在十元环孔道中的扩散明显低于在超笼中的扩散, 吸附质在超笼的底部和顶部的扩散明显低于在超笼中心的扩散; 1-丁烯和正丁烷在ITQ-1分子筛的超笼中两者扩散速率较为相似, 而在十元环中, 两者的扩散速率差别较大.可以推测, 选择性催化主要发生在十元环中.     

理论研究Ag/MPH/TiO2体系的SERS光谱化学增强机理

采用密度泛函理论研究了Ag/对巯基苯酚(MPH)/TiO₂体系的表面增强拉曼散射(SERS)光谱化学增强机理. 分别研究了Ag₁₃/MPH和Ag₁₃/MPH/TiO₂复合物在514.5 nm激发波长下的拉曼光谱, 发现由于TiO₂的引入, 发生了非完全对称振动模式峰选择性增强的现象. 通过对电荷转移复合物基态和激发态的指认, 发现当激发波长大于MPH-TiO₂电荷转移复合物的光学吸收阈值(635 nm)时, 该体系内将发生从Ag到MPH-TiO₂部分的光诱导电荷转移现象. SERS光谱中b₂模式的选择性增强, 来源于相应振动模式与电荷转移跃迁的耦合(Herzberg-Teller机制). 我们的理论结果不仅支持了实验现象, 并且明确界定了电荷转移复合物, 对于该体系存在的光依赖SERS现象提供了一个清晰的理论阐述.     

CaH_2…HY（Y=CH_3,C_2H_3,C_2H,CN,NC）体系双氢键性质的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G（3df,2p）及MP2/6-311＋＋G（3df,2p）水平上探讨了以CaH2为质子受体及多种常见质子供体构成的CaH2…HY（Y=CH3,C2H3,C2H,CN,NC）弱相互作用体系的几何结构以及所形成的双氢键的性质.MP2方法计算得到线型的CaH2分子结构,在B3LYP方法计算下优化得到的CaH2部分则是一个非常明显的弯曲结构.NBO分析计算表明,线型结构（MP2）中Ca原子杂化轨道主要源自于sp杂化而弯曲结构（B3LYP）则主要为sd杂化,这与之前报道的相关研究结论相一致.基于不同CaH2分子结构计算得到的CaH2…HY体系的H…H间距离、相互作用能以及电荷转移性质等非常接近.MP2和B3LYP方法计算得到的CaH2…HY体系H…H间距离均处于0.15～0.24nm,相互作用能处于1～44kJmol-1范围.CaH2…HY体系的相互作用能变化趋势为CaH2…CH4-CaH2…C2H4-CaH2…C2H2-CaH2…HCN-CaH2…HNC,H…H距离的变化规律与相互作用能变化趋势相反,即键能越大H…H距离越小.相较于HY单体,形成的CaH2…HY复合物体系的质子供体键H-Y的键长增大,质子供体的键长增加量△r（H-Y）与H…H间距离间有这样的关系：H…H间距离越小,△r（H-Y）越大.双氢键AIM拓扑数据表明形成CaH2…HY复合物后,Ca-H键临界点的电子密度（ρc）较单体时减小且与双氢键相互作用能成线性关系,即复合物中Ca-H键临界点的ρc数值越小同时双氢键键能越大.NPA结果表明,CaH2…HY体系中分子间的电荷转移总量随键能增大而增大.通过H…H间距离、相互作用能以及AIM分析,我们认为CaH2…CH4和CaH2…C2H4体系可划分为弱的范德华相互作用,而CaH2…C2H2,CaH2…HCN和CaH2…HNC体系形成的双氢键强度上相当于常规氢键,且最值得注意的是CaH2分子结构的差异性对CaH2…HY体系性质的影响微乎其微.