腺嘌呤-5-溴尿嘧啶复合物中的卤键

利用从头算和密度泛函理论研究了腺嘌呤(A)-5-溴尿嘧啶复合物中(T+)中的键合模式. 研究结果表明，T+中的Br原子同时与A分子中的氨基氢和氮原子存在弱的相互作用，在这种结合模式中，Br原子与亲核基团H正面结合，同时与亲电基团N侧面结合，分别形成氢键和卤键.静电势分析发现：T+中的Br原子与A中的N7 (或N1)是通过静电相互吸引的. Br与N原子之间的相互作用通过分子中的原子理论得以证实. 关键点的拓扑参数显示卤键是闭壳层相互作用. 自然键轨道分析说明，A中N原子上孤对电子的电荷主要转移到C{Br的反     

静电和疏水效应对TGEV主蛋白酶二聚体稳定性的影响

从TGEV 3CL蛋白酶二聚体结构出发,研究了TGEV 3CL蛋白酶二聚体单体之间的静电和疏水相互作用.蛋白质的静电相互作用通过有限差分方法求解Poisson-Boltzmann方程得到,疏水相互作用通过分析溶剂可及性表面模型得到.考察了不同pH值对TGEV 3CL蛋白酶二聚体静电和疏水相互作用的影响,在pH值为5.5～8.5时,二聚体静电相互作用能、静电去溶剂化能和疏水自由能都较小,表明在该条件下静电和疏水相互作用有利于二聚体的稳定存在,这符合实验结晶所需条件.pH值对静电去溶剂化能的影响大于疏水自由能,表明静电作用是造成强酸或强碱条件下二聚体不能稳定存在的主要原因.     

利用三维构效关系确定互变异构抑制剂的活性构象

HPPD酶抑制剂NTBC存在多种互变异构体,其优势构象受溶液环境影响显著,不同的观测手段确定NT-BC的优势结构存在差异.本文首次采用了三维构效关系CoMFA和CoMSIA对NTBC类似物的5种可能的活性构象进行了研究.根据NTBC类似物以离子为活性构象得到的CoMFA模型具有最佳预测能力,推测NTBC以离子形式与HPPD键合,该结论与文献通过动力学实验预测的结合模式相吻合,这对进一步研究HPPD与NTBC的作用机理以及开发高效抑制剂提供了理论依据.     

Resonance Absorption of Metallic Plate with Subwavelength Hole Array

The optical reflectance by a metallic plate arranged with array consisting of subwavelength periodic square hole is investigated by using the three-dimensional finite-difference time-domain method （3D-FDTD）. There are dips in the reflectivity spectra, which indicate the absorption peaks. The absorption peaks behave differently according to the ratio of hole width and the period of the hole array. Combined with the near fields of the absorption peaks, it is found that the surface plasmon （SP） resonance on the surface of plate and localized SP in the hole play a major role for the two absorptions.     

SARS冠状病毒主要蛋白酶二聚体静电和疏水效应的研究

从三种冠状病毒主要蛋白酶SARS 3CL，HCoV 3CL和TGEC 3CL蛋白酶结构出发，着重研究了三种蛋白酶二聚体单体之间的静电和疏水相互作用．用连续介质模型有限差分方法计算得到三种蛋白二聚体界面处的静电势，发现三种蛋白酶单体和单体之间静电势分布具有明显的互补性，三种蛋白酶二聚体单体之间具有相同的静电相互作用能．用溶剂可及表面积模型分析了分子表面积及疏水性，发现三种蛋白酶具有相同的疏水分布，其中SARS 3CL蛋白酶疏水率为74％，驱动其单体聚合成二聚体．对三种蛋白酶的去溶剂化能疏水项的计算表明，三种蛋白酶二聚体单体之间具有相似的疏水相互作用能．     

甲基铝氧烷纳米管分子结构的理论研究

用密度泛函理论对[(AlOMe)₂]_n、[(AlOMe)₃]_n和[(AlOMe)₄]_n (n=1～10)作为重复单元组成的甲基铝氧烷(MAO)纳米管进行了研究,计算了其所有体系的结合能和总能量．结果表明,[(AlOMe)₃]_n和[(AlOMe)₄]_n具有稳定的纳米管结构,在所有研究系统中n=3时具有最稳定的结构．考察发现,[(Al₅O₅)]_n和[(Al₇O₇)]_n两种结构的二聚体具有无规则、扭曲的结构,不能继续增长形成纳米管结构．     

2-酰基-1,3-环己二酮异构化反应中1,3-H和1,5-H迁移的理论研究

基于2-酰基1,3-环己二酮异构化反应,本文用密度泛函理论对文献报道的和我们设计的机理进行了系统研究。对反应中可能的速控步骤1,3-H和1,5-H迁移的过渡态结构和能垒进行了优化和计算。结果表明：本文设计的包括两个连续的1,5-酰基迁移和1,5-H迁移的反应机理,在动力学上更占优势。为了考察溶剂环境对反应的影响,本文分别研究了溶剂三乙胺和水对速度控制步骤1,3-H和1,5-H迁移的催化效应,揭示了两种催化剂对1,3-H和1,5-H迁移催化作用的差异。     

Separation of Aromatic Carboxylic Acids in IC and the Study on the Relationship Between Retention Behavior and Electrostatic Potential

A method has been developed for separation of 20 kinds of aromatic carboxylic acid using anion-exchange chromatography. A Dionex IonPac AS9-HC guard column (250mm×2mm) was used with a 9mmol/L sodium carbonate solution containing 50% (v/v) acetonitrile as eluent. A set of retention time data has been obtained using a conductivity detector DS6. Furthermore, geometrical optimization and electrostatic potential calculation of 20 kinds of aromatic carboxylic acid have been performed at the HF/6-31G* level of theory. A number of statistically-based parameters derived from molecular surface electrostatic potential have been obtained. Linear relationship between retention time and structural parameters has been established by multiple regression method. The result shows that parameters derived from electrostatic potential Vs +, Vs -, П together with the dipole moment μ can be well used to express the quantitative structure-retention time of this kind of aromatic carboxylic acid. Good predictive capability has also been demonstrated. The result has provided a framework which further proves the general applicability of this electrostatic potential parameter set to a great extent,and with which the ion chromatographic adsorption mechanism can be investigated.     

2-酰基-1,3-环己二酮烯醇酯的异构化反应机理

2-酰基-1,3-环二酮类化合物广泛存在于自然界,并且呈现出各种各样的生物活性[1,2].该类化合物的合成一直是有机化学家关注的课题.最近,Yang等[3]在合成一类2-酰基-1,3-环己二酮的衍生物时发现其烯醇酯可在常温下轻易地发生异构化并提出了一种可能的反应机理(如Scheme 1途径A所示).然而,除此机理外,反应物途径两步连续的1,5-迁移过程(即1,5-酰基迁移和1,5-氢迁移)亦可最终得到异构化产物(途径B).通过密度泛函理论计算(B3LYP/6-31G*水平),我们发现途径A中的1,3-氢迁移步骤活化能高达281 kJ/mol.不过,考虑溶剂(三乙基胺)的影响,其活化能降为143 kJ/mol,说明溶剂的存在可大大提高1,3-氢迁移的反应速率.途径B中1,5-酰基迁移和1,5-氢迁移的活化能分别为16.7和90.4 kJ/mol,在能量上明显更为有利,应该是更合理的异构化途径.     

Waveguide resonance of subwavelength metallic slits

The transmission characteristics of a metallic film with subwavelength periodic slits are investigated by using the two-dimensional finite-difference time-domain method （2D-FDTD）. Two models are constructed to show the dependance of the transmission spectrum on the slit structure. A sandwiched structure is used to exhibit the contribution of the metallic wall inside slits to the extraordinary high transmission. And a filled slit structure is employed to reflect the relation between the average refractive index inside the slits and the transmission spectrum of the structure. The transmission characteristics of two structures can be explained well with the waveguide resonance theory.