邻-甲氧基苯酚和α-,β-环糊精包合现象的理论与实验研究

通过紫外可见光谱法考察了水溶液中邻-甲氧基苯酚(o-Mop)和α-与β-环糊精(CD)的分子间相互作用, 利用Hildebrand-Benesi方程给出了两个包合物的稳定常数(K_s). 采用半经验PM3方法研究了α-,β-CD和o-Mop及其类似物苯酚(Phe)、丁香酚(Eug)之间的包络作用, 阐述了这些主客体包合作用过程中体系能量随主客体相对位置改变而变化的细节, 据此推断出主-客体包合物可能的分子结构, 计算了包合物的稳定化能(ΔE_s). 研究结果表明, 本文所选主客体体系而言, 当客体和同一种主体分子作用时, 超分子包合物的ΔE_s随着客体分子苯环上取代基团数目的增多而增加. 基于PM3方法优化得到的主-客体包合物在真空中的分子结构和通过实验方法在水溶液中测定的结构一致.     

β-环糊精与有机胺之间包合作用的理论与实验研究

通过实验和理论计算方法研究了β-环糊精(CD)与乙二胺1及它的三个类似物: 二乙烯三胺2、三乙胺3和乙二胺四乙酸4之间的包合作用. 利用旋光法确定了β-CD与客体分子形成1:1型主–客体包合物, 在298.2 K下测定了包合物在水中的稳定常数(K). 采用半经验PM3方法考察了β-CD与短链脂肪胺1~7、环状脂肪胺8~11以及芳香胺12~13的分子间结合能力, 报道了β-CD与这些客体分子间的包合络合过程并讨论了这些包合体系之间的包合差异性. 变形能和水合能对包合体系的相互作用能的贡献均相当小. β-CD包合物的稳定性取决于主、客体分子之间的尺寸匹配. 对于β-CD与客体1~4形成的包合物而言, 旋光法测定的包合物的K值的顺序与PM3计算得到的包合物络合能绝对值的排序有很好的一致性.     

紫外-可见光谱法研究β-环糊精对短链脂肪胺及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物的包合行为

本文首次报道了β-环糊精(β-CD)与一组有机客体及其配合物的包合行为。以β-CD及其衍生物：单[2-氧-(2-甲基)]-β-CD(Mβ-CD)和单[2-氧-(2-羟丙基)]-β-CD(HPβ-CD)为主体,以乙二胺(en,1)、二乙烯三胺(dien,2)、三乙胺(3)、乙二胺四乙酸(4)以及(1)与(2)的配合物[Cu(en)₂]Cl₂·H₂O (5)、[Cu(dien)₂]Cl₂·H₂O (6)、[Ni(en)₃]Cl₂·1.5H₂O (7)和[Ni(dien)₂]Cl₂·H₂O (8)为客体,通过竞争包结法考察了水溶液中β-CD与客体1～4之间的相互作用,4个包合物生成常数的大小具有如下排序：3>2>4>1,客体分子结构上的微小差异譬如不同的链长与侧链是导致它们在水溶液中与β-CD相互作用产生差异的根本原因。此外,本文研究了β-CD,Mβ-CD和HPβ-CD与4个经典配合物5～8形成第二配位层(超分子)包合物的化学计量和生成常数。结果表明,处于第一配位层(配合物)中的中心体和配体的本性,明显影响第二配位层(包合物)中主体与作为客体的配合物之间的包合作用强度。并且主体不同,影响的幅度也不同。     

Preparation and Spectroscopic Study of Different Stoichiometric Solid Supramolecular Inclusion Complexes of β-Cyclodextrin with Short Chain Aliphatic Amines

选择β-CD为主体,制备了它与乙二胺1、二乙烯三胺2和三乙胺3形成的固体包合物,并通过元素分析、X射线衍射、红外光谱、热重和1H核磁共振等物理手段对制备的包合物进行了表征．基于元素分析和1H核磁共振的结果,在1-β-CD、2-β-CD和3-fi-CD三个固体包合物中,主体、客体的化学计量比分别确定为2:5、1:1和3:1．包合物的产率与客体分子对β-CD空腔的体积比有关,提升顺序为1-β-CD<2-β-CD<3-β-CD．X射线衍射表明,由于β-CD与客体存在分子间相互作用,原本归属于主、客体的衍射峰不仅在峰的位置,而且在峰的形状和衍射强度上都发生了明显的变化．并且主、客体包合物的形成明显提高了被包合的客体分子1和3的相变温度．此外,位于β-CD空腔小口端的H-5质子由于包合作用而显示更大的化学位移变化,而所有腔外质子均具有相对较低的化学位移变化值．