Practical synthesis of new functionalized tetraphenylenes

The practical synthesis procedure of substituted tetraphenylene derivatives involving the synthesis of a precursor for 4, 7-dunethoxyisobenzofuran and Diets-Alder addition of 4, 7-dimethoxyisobenzofuran generated in situ to 5, 6, 11,12-te-tradehydrodibenzo[a,e]cyclooctene, followed by a low valent titanium mediated deoxygenation to give 1,4, 11, 14-tetra-methoxy-dibenzo[b, n] tetraphenylene, which can be further demethyiated to the corresponding phenolic compound, which was acetylated to afford 1,4,11,14-tetraacetoxy-dibenzo-[ b, n] tetraphenylene.     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上，通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算，共找到4种中间体，9个过渡态，6种产物通道，并对这些气相反应机理进 行了讨论，同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主，并与实验结果吻合；在中高温下以消去和 抽提反应为主，分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2，其它产物较少。     

非理想状态下的塔板理论模型

 在过程中 ,将流动相看成是由许多连续的塔板组成 ,每一塔板的高度与固定相塔板的高度相同。初始浓度的溶质被认为全部集中在流动相的第一塔板中 ;溶质在流动相和固定相之间动态分布。由于动力学因素的影响 ,当流动相流过一个塔板距离时 ,溶质不能够迅速地从固定相释放到流动相中 ,因此溶质在流动相和固定相中的分布浓度受到两个因素即反映系统热力学性质的分配系数P和反映系统动力学性质的释放概率因子α的影响。这一过程被认为是非理想状态下的过程。     

Kinetic calculation for the reaction of H with Si_2H_6 using the variational transition state theory

The reaction of disilane with atomic hydrogen has been studied. This reaction involves both substitution and abstraction. Calculations show that the hydrogen abstraction is the strongest competing channel. The canonical variational transition state theory with a small curvature tunneling correction (SCT) has been used for the kinetic calculation. The theoretical results are in good agreement with the available experimental data. Comparing the reactions of atomic hydrogen with disilane and silane, it can be seen that the reactivity of the Si-H bond is higher in Si2H6than that in SiH4.     

Ab initio Calculation and Kinetic Study for the Abstraction Reaction of H with Sihcl3

ＴｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｍａｔｅｒｉａｌｉｎｐｌａｓｍａＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ (ＣＶＤ)ａｎｄｉｎｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅｖｉｃｅｐｒｏｃｅｓｓ .1 4 Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｗｉｔｈａｔｏｍｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎ ,ｔｈｅｓｉｍｐｌｅｓｔｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓｐｅｃｉｅｓ,ｈａｓｄｒａｗｎｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ :ｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒＨ ａｔｏｍｒｅａｃｔｉｏｎａｒｅｄ…     

用变分过渡态理论研究CH3SiH3+H→CH3SiH2+H2反应动力学

用变分过渡态理论对ＣＨ３ＳｉＨ３与Ｈ的抽提取应进行了理论研究;利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息;计算了温度在２９８￣１７００Ｋ内反应的速率常数和穿透系数。结果表明,在室温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应特别明显,计算得到的速率常数和实验值符合得很好。     

H原子和(CH3)2SiH2抽提反应的理论研究

采用UMP2/6-31G(d)理论水平优化了H原子和(CH3)2SiH2抽提反应势能面上的所有驻点,并在此水平基础上进行了内禀反应坐标(IRC)的计算,得到该反应的反应途径(MEP)。应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态隧道效应校正(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态隧道效应校正(SCSAG)等方法对上述反应进行了动力学研究,期望从理论上提供一套温度范围较宽、精度较高的动力学数据,为阐明反应机理和解释实验结果提供理论依据。     

理论研究H原子与SiHF3的抽提反应

对H和SiHF₃的反应进行了详细的理论研究. 用从头算(UMP2)方法研究了其机理, 结果表明抽提氢是惟一可行的反应通道, 抽提氟的通道由于具有较高的势垒而难以进行. 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 得到200~3000 K温度范围内的速-温关系式为: k(T) = (9.74×10^-22)T ^{3.22exp(-856/T).}     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上，通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算，共找到4种中间体，9个过渡态，6种产物通道，并对这些气相反应机理进 行了讨论，同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主，并与实验结果吻合；在中高温下以消去和 抽提反应为主，分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2，其它产物较少。     

F+CH2CO的反应机理和动力学研究

用G3（MP2）方法对F与CH2CO的反应进行研究，揭示了该反应的加成-消除机理。F原子首先与CH2CO作用形成富能的中间体CH2FCO^*，此加成反应为无势垒过程。富能的CH2FCO^*可进一步发生解离或异构化反应生成各种可能的产物。其中CO和CH2F可能为反应的主要产物。根据从头算的结构，用RRKM-TST理论计算该反应的速率常数。总包反应速率常数与温度存在弱的依赖关系，与总压力无关。