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在从头算方法HF/6311+G水平上研究了单重态GeX2(X=F,Cl)与甲醛的环加成反应,找到了反应的中间配合物和过渡态,并在MP4(SDTQ)/6311+G计算水平上进一步进行单点算,对得到的复合物以振动频率确认其驻点性质(过渡态和稳定态),讨论了其反应机理.结果表明,二氟锗烯与甲醛的环加成反应分两步进行,第一步生成中间配合物,是一个无势垒的放热反应;第二步是中间配合物异构化为产物%D二氟锗杂环氧甲烷,计算的反应势垒为196.4kJ/mol,是整个反应发生的控速步骤.而在二氯锗烯与甲醛环加成反应中,对应的控速步骤的能垒仅为125.7kJ/mol.与二氟硅烯与甲醛环加成反应相比,二氟锗烯与甲醛的环加成反应速率要慢一些,而二氯锗烯与甲醛环加成反应速率则与其相当. 相似文献
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用MP2/AUG-CC-PVDZ 方法研究了单重态H2Ge=Si:与甲醛环加成反应的反应机理,该反应有一条主反应通道. 该反应所呈现的反应规律为:两反应物通过[2+2]环加成反应首先生成了一锗杂四元环硅烯,由于该锗杂四元环硅烯中Si:原子的3p空轨道与甲醛的π轨道形成了π→p授受键,使锗杂四元环硅进一步与甲醛结合生成了一中间体. 由于该中间体中的Si:原子在过渡态之后发生了sp3杂化,该中间体经过渡态异构化为含锗的螺硅杂环化合物. 该研究结果从理论上揭示了单重态H2Ge=Si:及其衍生物(X2Ge=Ge:, X=H, Me, F, Cl, Br, Ph, Ar, …)与非对称性π 键化合物环加成反应的反应机制. 相似文献
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