La2O3助剂对Co/AC催化剂上费-托合成反应性能的影响

 通过改变稀土助剂La2O3的负载量,考察了La2O3助剂对活性炭负载Co基催化剂(Co/AC)上费-托合成性能的影响,并通过XRD, SEM, TPR和CO-TPD对催化剂进行了表征. 结果表明, La2O3的加入可提高催化剂的活性,降低产物中甲烷的选择性. 对于15%Co/AC催化剂,加入少量的La2O3(w(La)=0.7%～1.7%)可使CO转化率从27%升高到56%, 甲烷选择性从16.5%下降到7.8%,C5+选择性从55.4%升高到74.7%; 但加入过多的La2O3(w(La)=8.1%～12.4%)时,甲烷选择性反而升高. XRD和SEM结果表明, La2O3的加入提高了催化剂中Co的分散度. TPR和CO-TPD结果表明, La2O3与Co之间存在着相互作用,并使催化剂的还原度下降,尤其是La2O3负载量高的催化剂还原度下降更加明显,导致Co/AC催化剂上CO的高温吸附量的增加.     

新型水溶性配体-负载金属氢甲酰化催化剂:TPPTS-Rh/SiO2

考察了几种硅胶负载贵金属催化剂和HRhCO(TPP)3催化剂的1-己烯氢甲酰化反应,对Rh/SiO2、 HRhCO(TPPTS)3/SiO2 和TPPTS-Rh/SiO2上的1-己烯氢甲酰化结果进行了比较.结果表明, TPPTS-Rh/SiO2催化剂的醛的选择性和醛的正异比n/b接近HRhCO(TPPTS)3/SiO2 的相应的催化性能,而远高于Rh/SiO2的相应的催化性能, 7.0 MPa高压下TPPTS-Rh/SiO2催化剂的活性大幅度增加,达到0.0692 S-1.实验排除了其他可能,认为是含有孤对电子的TPPTS 和Rh/SiO2中高度分散的Rh粒子产生了化学键的作用,形成了具有匀相性能的支撑水膜多相催化剂: TPPTS-Rh/SiO2.     

新型复合负载金属-支撑水相催化剂

 复合催化剂SAP/Rh-SiO2中匀相组分和多相组分具有协同作用。本文主要考察V助剂对Rh-V/SiO2多相催化剂和SAP/Rh-V-SiO2复合催化剂1-己烯氢甲酰化性能的影响。实验结果表明：加入助剂V之后，Rh-V/SiO2催化剂的活性（147.2h-1）比Rh/SiO2催化剂的活性（20.8h-1）有很大提高，而复合SAP/Rh-V-SiO2催化剂的活性（594h-1）比SAP/Rh-SiO2催化剂的活性（370.5h-1）提高很多。V有很强的储氢作用，在Rh-V/SiO2催化剂上更容易发生氢溢流，因此该类复合催化剂的作用机理可能是多相催化剂上产生的H和CO溢流等活性物种溢流至烯烃配位的匀相催化剂活性上发生反应，从而促进复合催化剂活性的提高。     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂CO加氢制二碳含氧化物性能的影响

 采用CO加氢反应、程序升温还原（TPR）、CO吸附和CO脱附等技术，研究了Fe助剂对Rh－Mn－Li／SiO2催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响．结果表明，Mn，Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性，特别是在1％Rh－1％Mn－0．075％Li／SiO2催化剂中加入0．05％Fe后，C2＋含氧化物的时空收率由331．6g／（kg·h）提高到457．5g／（kg·h）．但当Fe的加入量继续增加时，催化剂的活性及选择性下降，甲醇的选择性上升．TPR实验表明，当加入少量Fe（0．05％～0．5％）时，TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大，Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动，Mn的还原温度向低温移动，Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠，由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的．当Fe含量增加到1％时，样品在522K出现一个新的谱峰，该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰．CO的吸附实验表明，当Fe的加入量超过一定值后，CO吸附量下降．CO的脱附实验表明，在Rh基催化剂中加入少量Fe后，强吸附的CO增多，但当Fe的加入量超过一定值时，强吸附的CO量下降．     

新型水溶性配体-负载金属氢甲酰化催化剂:TPPTS-Rh/SiO2

考察了几种硅胶负载贵金属催化剂和HRhCO(TPP) 3 催化剂的 1 己烯氢甲酰化反应 ,对Rh/SiO2 、HRhCO(TPPTS) 3 /SiO2 和TPPTS Rh/SiO2 上的 1 己烯氢甲酰化结果进行了比较 .结果表明 ,TPPTS Rh/SiO2 催化剂的醛的选择性和醛的正异比n/b接近HRhCO(TPPTS) 3 /SiO2 的相应的催化性能 ,而远高于Rh/SiO2 的相应的催化性能 ,7.0MPa高压下TPPTS Rh/SiO2 催化剂的活性大幅度增加 ,达到 0 .0 6 92S-1.实验排除了其他可能 ,认为是含有孤对电子的TPPTS和Rh/SiO2 中高度分散的Rh粒子产生了化学键的作用 ,形成了具有匀相性能的支撑水膜多相催化剂 :TPPTS Rh/SiO2 .     

经PPh3修饰的Rh/SiO2催化剂的吸附-脱附性能

 应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为. CO-TPD结果显示, Rh/SiO2催化剂在348, 398和525 K处有3个脱附峰, PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化. 采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态. 结果表明, 2040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO. 这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态. TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.     

Zr助剂对Co/AC催化剂催化费-托合成反应性能的影响

 采用CO加氢反应、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR)和程序升温表面反应(TPSR)等技术考察了Zr助剂对Co/AC催化剂催化费-托合成反应性能的影响. 结果表明,还原、钝化后的Co-Zr/AC催化剂的XRD谱上只有较弱的CoO特征衍射峰; 反应50 h后,催化剂中Co主要以fcc晶相存在,同时还含有少量hcp晶相的Co; 加入Zr助剂后Co晶相衍射峰明显减弱. TEM结果表明, 15%Co/AC中Co的平均粒径为20 nm,加入Zr后Co粒径变小,15%Co-6%Zr/AC中Co的粒径为10 nm. CO加氢、XRD和TEM结果表明,加入Zr助剂可以提高活性组分Co的分散度,同时催化剂的活性随分散度的增大而增大. TPR和TPSR实验结果证实了上述结论.     

Zr助剂对C0／AC催化剂催化费-托合成反应性能的影响

采用C0加氢反应、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR)和程序升温表面反应(TPSR)等技术考察了Zr助剂对Co／AC：催化剂催化费一托合成反应性能的影响．结果表明，还原、钝化后的Co-zr／AC催化剂的XRD谱上只有较弱的CoO特征衍射峰；反应50h后，催化剂中Co主要以fcc晶相存在，同时还含有少量hcp晶相的Co；加入Zr助剂后Co晶相衍射峰明显减弱．TEM结果表明，15％Co/AC中Co的平均粒径为20nm，加入Zr后Co粒径变小。15％CO-6％Zr／AC中Co的粒径为10nm．C0加氢、XRD和TEM结果表明，加入Zr助剂可以提高活性组分Co的分散度，同时催化剂的活性随分散度的增大而增大．TPR和TPSR实验结果证实了上述结论．