有序分子体系的三阶和四阶非线性光谱学的实验可观测量和宏观感应率及微观极化率张量元

对于线性和非线性光谱，有序的分子体系(如分子界面和分子膜)的取向分析可以通过对形式非常简单的广义取向泛函．对于二阶非线性光谱学，即光学二次谐波和和频振动光谱，这一简化描述对于理解分子界面和膜的光谱和取向的细节很有助益．为了将这一简化描述应用于更高阶的相干非线性光谱学，对于具有旋转对称性的界面或膜的三阶和四阶非线性光谱学的实验可观测量和宏观感应率及微观极化率张量元进行了计算并得到了具体表达式．这些通用的表达式将有助于典型的三、四阶非线性光谱学，即光学三次谐波、简并的相干反斯托克斯拉曼光谱、光学四次谐波和简并     

基于键极化加和模型及其实验修正方法的超拉曼微观极化率张量元微分的简化方案-C2v对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS) 和相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)等高阶非线性光谱技术已经应用在动力学过程、基因表达谱筛选、高分辨率光谱分析等诸多领域。但因其涉及到的高阶微观极化率张量元数量众多,对其光谱信号进行定量分析非常困难。文献通过理论分析将CARS和CAHRS的微观极化率张量元分解为拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′和超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′的乘积,将高阶光谱定量分析的困难简化为对低阶光谱的分析。该研究处理了具有C_2v对称性分子基团,提出一种利用键极化加和模型及其实验修正的方法简化超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′比值的方案。首先利用键极化加和模型方法,在对C_2v分子基团局域模式假设的基础上,进行单键的局域模式假设,通过对单键伸缩振动进行简正振动模式的分析,并与单键的偶极矩表达式进行比较,得到单键的超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′。在单键β′_i′j′k′结果的基础上利用键极化加和模型,对C_2v分子基团进行对称性分析,将基团中两个单键伸缩振动的β′_i′j′k′耦合,得到C_2v分子基团对称振动和反对称振动两种简正振动模式的超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′的表达式。在此基础上对C_2v分子基团对称振动和反对称振动的β′_i′j′k′表达式进行理论推导,结合对应振动模式下不同偏振组合的超拉曼退偏率ρ_HR-SS和ρ_HR-AS及HV偏振组合时实验测量的超拉曼光谱强度比,得到超拉曼实验修正的C_2v分子基团β′_i′j′k′之间的比值。再结合文献中拉曼实验修正的拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′之间的比值,即可得到C_2v分子基团CARS和CAHRS的微观极化率张量元之间的比例关系,为定量分析高阶非线性光谱信息提供理论基础。     

相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C∞v对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)广泛应用于分子界面和生物膜表面的研究。然而,高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多,关系复杂,使研究者对CARS和CAHRS很难进行定量分析。采取以下方案对属于C_∞v对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化。首先将CARS微观极化率张量元β_{i′j′k′l′}表示成拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′的乘积,CAHRS微观极化率张量元β_{i′j′k′l′m′}表示成超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′和拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′的乘积,再利用α′_i′j′之间的比值及β′_i′j′k′之间的比值得到β_{i′j′k′l′}和β_{i′j′k′l′m′}之间的比值。使用这些CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系,能够得到CARS和CAHRS光谱的广义取向泛函及其广义取向参数,进而对界面分子取向信息进行定量分析。     

和频与差频振动光谱实验构型的分析模拟

实验构型分析是定量分析和频振动光谱的基础.变换实验构型,不仅要考虑某一振动模式信号强度的大小,还要考虑不同构型下的信号检测效率.现有的和频振动光谱实验构型分析主要考虑前者.本文探讨实验构型分析中所涉及的信号检测效率问题,模拟在共向式和频(差频)及对射式和频(差频)振动光谱实验中选取何种实验构型对采集信号光更加合理有效.利用相干光学过程能量守恒和动量守恒原理,分析了入射角及入射光频率等因素对信号出射角的影响,并模拟了信号出射角与入射角及入射光频率的关系,得到了可选的入射角组合最多、出射角随入射光频率变化最小的实验构型.结果表明,和频振动光谱采取共向式实验构型,差频振动光谱采取对射式实验构型,有利于信号采集,进而有利于用实验构型分析方法对和频(差频)振动光谱进行定量研究.