第一原理研究铝锂金属间化合物

运用密度泛函理论系统地研究了二元铝锂金属间化合物Al₃Li、AlLi、Al₂Li₃和Al₄Li₉的结构、形成热、弹性和电子结构.通过计算四种金属间化合物的形成热,证明了金属间化合物中铝和锂之间具有强烈的化学作用. 在富锂金属间化合物中,随着锂的含量的增加,金属间化合物热力学稳定性呈线性减弱. 计算金属间化合物的单晶弹性常数可以得出四种金属间化合物都是机械稳定的. 运用Voigt-Reuss-Hil     

PP体系双荧光及分子内电荷转移的理论研究

用含时密度泛函理论（TDDFF）对PP（5-phenyl-5H-phenanthridin-6-one）分子进行了量子化学计算．实验观察到该分子具有双荧光和分子内电荷转移（ICT）特征．理论计算采用B3LYP泛函和6-311＋G（2d,p）基组,并用可极化连续介质模型（PCM）处理溶剂效应．基态结构优化表明PP分子为非平面状,苯环和菲啶酮平面的二面角近似等于90．0°．气相和溶剂中低激发态的计算结果表明这些激发态均为局域激发（LE）．通过构建气相和溶液中LE—ICT反应和荧光发射的势能曲线,得到了ICT反应的焓变△H、能垒Ea以及由于结构弛豫所产生的能量差δEFC．势能曲线的分析和发射能的计算显示PP是一个双荧光体系,包含一个LE发射谱和一个红移的ICT谱．考虑了溶剂效应的计算结果表明,双荧光的产生是由于在ICT反应过程中分子构型的变化,即苯环和菲啶酮单元由相互垂直变成了共平面．     

四氯化苯醌-二苯撑体系的光诱导电子转移研究

用从头算方法对四氯化苯醌一二苯撑体系分子间相互作用进行了理论计算研究．用MP2／6-31G**方法，分别优化电子给体二苯撑，受体四氯化苯醌的稳定构型，用同样的方法优化配合物的层间距得到其最稳定构型，并计算了BSSE校正后的电子给受体配合物的稳定化能．用CIS／6-31 G**方法，计算了给体、受体及配合物的电子激发态．理论计算验证了给体和受体间能形成稳定的电子给受体配合物，该配合物受光激发能直接产生电荷转移态．在球孔穴近似和点偶极近似下，对电荷转移吸收的理论计算结果进行了非平衡溶剂化能校正．经非平衡溶剂化能校正的电荷转移跃迁能与实验值符合较好．     

Li-KCl熔融界面上离子扩散的分子动力学研究

采用分子动力学(MD)方法研究了熔融Li(电极)-KCl(电解质)界面上离子的扩散行为。熔融界面上离子的扩散动力学通过离子质心的均方位移(MSD)和速度自相关函数(VACF)进行研究,扩散系数由MSD(t)函数线性区间的斜率和VACF(t)函数积分得到。模拟结果表明,在熔融的Li-KCl界面上,Li+离子在浓度梯度的驱动下穿过界面发生定向迁移,导致双电层的形成和外电路上电流的输出。Li+离子的扩散系数比K+和Cl-离子的大7～8倍,说明在界面上Li+离子是主要的载荷子,热电池的电荷传输机制主要与Li+离子的扩散运动有关。由Nernst-Einstein公式对电导率进行估算,由扩散到KCl层中的Li+离子产生的电导率约为0.4 S.cm-2,对应的电流密度估算值为3.27×105A.cm-2。     

环四甲撑四硝胺/1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯共晶炸药的分子模拟研究

构建环四甲撑四硝胺 (HMX) /1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯 (TATB)不同的共晶结构模型,用分子动力学(MD)模拟得到其平衡结构。基于平衡结构进行X射线粉末衍射（XRD）图谱模拟和能量计算。结果表明,与纯组分相比,HMX/TATB共晶结构的X射线粉末衍射图与主成分HMX相似,并均有新峰出现;TATB在HMX表面自由能最高、生长速率最慢的 (0 1 1) 晶面上发生取代后的能量最低,结构最稳定,据此推测在制备HMX/TATB共晶炸药过程中,TATB分子更容易进入HMX自由能高的晶面,得到结构稳定的共晶而使HMX变得更为钝感。     

电子给受体复合物中电荷转移吸收光谱和溶剂效应

用MP2／6—31G**方法研究了二氯甲烷溶剂分子与电子给体、受体以及电子给受体复合物间的相互作用，结果表明，二氯甲烷与电子受体和电子给受体复合物间有弱氢键相互作用．利用CIS／6-31 G**方法研究了溶剂与溶质分子间形成氢键对激发态的影响．自然键电荷分析表明，电子给受体复合物的S0→S1跃迁导致一个电子从电子给体转移到受体．结合非平衡溶剂化处理和自洽反应场方法研究了溶剂分子与复合物间形成氢键时的电荷转移吸收光谱．计算表明氢键作用导致复合物的电荷转移吸收光谱蓝移．     

9,10-二氰基蒽和杜烯间光诱导电子转移的电荷分离态和电子耦合

采用从头算方法,讨论了9,10-二氰基蒽(DCA)和杜烯(DUR)间光诱导电子转移反应的态-态跃迁.考虑基组重叠误差(BSSE)对相互作用能的校正,用MP2方法优化得到重叠式[DCA…DUR]配合物的稳定构型.用单激发组态相互作用(CIS)方法讨论了[DCA…DUR]配合物的光诱导电荷分离和电荷复合过程.根据广义Mulliken-Hush(GMH)模型,计算了电荷复合过程的电子耦合矩阵元.结果表明,[DCA…DUR]配合物的S0→S1和S0→S2跃迁产生了两个强的局域激发态,S0→S3跃迁直接导致电荷分离态,小的振子强度预测该电荷转移(CT)跃迁是一弱跃迁,电荷分离态S3衰变到低局域激发态或基态的电荷复合是可能的.     

单金属锰、铁卟啉对空气氧化α-蒎烯的催化作用及取代基效应

以α-蒎烯为底物,空气作氧化剂,研究了苯环上带有不同取代基团的单锰卟啉和单铁卟啉对空气氧化α-蒎烯的催化作用及反应中的取代基效应.结果表明,单锰卟啉及单铁卟啉催化氧化α-蒎烯得到双键和烯丙位一、二级碳氢键的氧化产物,没有烯丙位三级碳氢键的氧化产物.环氧化合物是主要产物,而且氧化产物的产率随时间的变化呈较好的线性关系.随着苯环上meso位取代基Cl,CH3,OCH3和OH的供电子能力的增强,锰卟啉和铁卟啉对α-蒎烯的催化活性逐渐减弱,α-蒎烯的转化率逐渐降低.锰卟啉和铁卟啉的催化反应表观速率常数k与环外苯基上的取代基特性常数σ均呈良好的线性关系,Hammett关系式分别为lnk=1.2168σ-7.9968,lnk=0.6251σ-8.2426;线性相关系数分别为0.9507和0.9715.     

RDX分形生长及其机理研究

使环三亚甲基三硝胺(RDX)溶液在非平衡态下结晶,制备具有分形结构的RDX.通过加入不同的醇类来调节溶液的粘度,改变溶剂挥发速度,从而控制分形生长的非平衡程度及分形形貌.研究结果表明:当在RDX的丙酮溶液中加入乙二醇时,RDX的结晶形貌随溶液浓度的增加呈分形树生长;当加入乙醇时,随着浓度的增加,RDX的结晶形貌发生了从...     

N，N-二甲基苯胺和苯醌间光诱导电荷转移

研究了N ,N 二甲基苯胺和苯醌间光诱导电荷转移的溶剂效应 .首先在B3LYP/ 6 31G 水平上对给体和受体进行构型优化 ,然后采用优化的给受体构型在Cs 对称性下计算得到两种相对稳定的复合物构象P和T .在CIS/ 6 31+G 水平上计算复合物气相激发态 ,结果发现 ,构象P的第三单重激发态发生分子间的完全电荷分离 ,构象T的第三激发单重态发生分子间的部分电荷分离 .在上述同样水平上计算复合物溶剂条件下的激发态性质 ,与气相结果相比表明 ,溶剂中两种构象的第三单重激发态均发生完全电荷分离 ,吸收光谱均发生较大红移 .