甲醇、乙醇富燃层流预混火焰的模拟及试验研究

为了对两个流行的反应动力学机理和一个本组前期发展的修订机理进行全面比较,采用同步辐射真空紫外光电离质谱技术,对甲醇和乙醇富燃((?)=1.4)低压层流预混火焰进行了试验研究。同时采用这三个机理分别对火焰进行了模拟。结果表明,与前两个机理相比,修订机理的预测精度更高,模拟和试验结果为发展甲醇和乙醇的高温氧化模型提供了参考。     

Cl–改性对Ag/Al2O3催化剂结构及其催化C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR反应性能的影响

以烯烃为还原剂的NOx选择性催化还原(HC-SCR)是重要的环境催化反应之一.Ag/Al2O3催化剂(SA)因在HC-SCR反应中表现高活性、高N2选择性及中等H2O和SO2耐受性等优点,而被广泛研究.SA催化剂中存在不同的Ag物种,包括孤立Ag+离子,带部分正电荷Agnδ+团簇和金属态Agn0团簇.文献研究结果表明,SA催化剂中Agnδ+团簇是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,而Ag物种类型与Ag的负载量密切相关.因此文献中研究SA催化HC-SCR反应的结构-性能关系主要是通过改变Ag负载量来开展的,最优Ag负载量约为1％～2％.本文以Cl–改性的γ-Al2O3作为载体,采用传统的浸渍法制备了Ag/Al2O3-Cl催化剂(SA-Cl),通过XRD、TEM、H2-TPR、UV-Vis DRS以及XPS对催化剂进行了结构表征,并结合C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR活性测试,建立催化剂结构-催化性能关系;同时利用原位傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和在线同步辐射单光子电离质谱(SVUV-PIMS)研究了SA催化HC-SCR的反应机理.结构表征结果表明,在SA催化剂中,Ag负载量的提高主要是增加了Agn0物种,而在SA-Cl催化剂中,Ag负载量的提高主要是增加了Agnδ+物种,因此Cl?改性能促进SA催化剂中Agnδ+物种的形成.活性测试结果表明,在相同Ag负载量下,SA-Cl催化剂表现出比SA催化剂更好的HC-SCR催化性能.Cl?改性对SA催化剂中Ag物种的调控作用和HC-SCR催化性能的促进作用随Ag负载量的增加变得更为明显.原位DRIFTS结果表明,γ-Al2O3载体(Al位点)是NO氧化形成硝酸盐物种的主要活性位点;Agnδ+物种催化丙烯适度氧化主要生成乙酸盐类物种,可以还原表面硝酸盐物种;而Agn0催化丙烯过度氧化主要生成羧酸盐类物种,进而生成CO2,不能还原表面硝酸盐物种.由此可见,Agnδ+是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,而Agn0是催化烃类完全氧化反应的活性Ag物种;Cl–改性能有效促进Agnδ+的形成,进而提高HC-SCR催化反应活性.在线SVUV-PIMS结果检测到H2/C3H6-SCR反应中存在气态中间物种丙烯腈(CH2=CHCN).–CN和–NCO物种被认为是HC-SCR反应的关键中间物种,能够直接与气相NO+O2反应生成N2.因此,CH2=CHCN的存在说明HC-SCR反应涉及到气相反应机理.基于SA和SA-Cl催化剂,进一步研究了H2对C3H6-SCR低温活性的促进作用.结果表明,H2的促进作用是通过作用于Agnδ+物种,而不是通过Agn0物种来实现的;H2的引入有利于低温下强吸附硝酸盐物种的脱附或分解以及中间体向–NCO和–CN物种的转化,从而提高HC-SCR低温催化活性.综上,基于Cl–改性的Ag/Al2O3-Cl催化剂,本文成功证实了Agnδ+物种是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,并结合原位DRIFTS在线SVUV-PIMS谱分别鉴定了催化反应表面中间物种和气相中间物种.这些结果加深了对SA催化HC-SCR反应构-效关系和反应机理的基础理解.     

含氧燃料燃烧中燃料氧迁移路径及含氧中间体生成特性

与碳氢燃料相比, 含氧燃料在燃烧过程中容易生成醛类等非常规污染物, 这些含氧中间体的生成与燃料中氧的释放密切相关. 本文从燃料氧迁移路径的角度来研究含氧中间体的生成特性及规律. 并采用分子束质谱结合真空紫外同步辐射光电离技术(SVUV-PIMS)探测了丙烷、二甲醚、乙醇三种低压预混火焰中的主要含氧中间体, 并获得了其摩尔分数分布. 结果表明: 与外部氧相比, 燃料氧更易形成含氧中间体. 生成的最主要的含氧中间体取决于燃料氧在分子中的结构. 二甲醚火焰中甲醛为最主要的含氧中间体; 乙醇火焰中乙醛为最主要的含氧中间体; 丙烷火焰中, 甲醛和乙醛的含量均很小, 但碳氢中间体乙烯、乙炔和丙烯的含量较高.     

二甲醚和乙醇低压层流预混火焰的对比研究

利用分子束质谱结合真空紫外同步辐射光电离技术对相同燃烧条件下的低压层流预混二甲醚/氧气/氩气和乙醇/氧气/氩气火焰进行研究.通过测量光电离效率曲线,识别了二甲醚和乙醇火焰的中间物种,得到相应的火焰质谱;通过测量火焰中各物种在燃烧炉炉膛各位置的电离信号强度,得到了各物种的摩尔分数分布曲线.结合两种燃料分子不同的化学结构及详细的燃烧化学反应机理,分析了两火焰中间物种生成特性的异同.研究结果表明:甲醛为两火焰中最主要的C1中间物种;二甲醚火焰趋向于生成C1中间物种,C2物种摩尔分数较低;乙醇火焰中乙醛、乙烯、乙炔和乙烯酮等C2中间物种的摩尔分数明显高于二甲醚火焰中的值.     

异补骨脂素热解实验和理论研究

利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术,在不同光子能量下,研究了异补骨脂素(C₁₁H₆O₃)的低压热解,探测了不同温度下异补骨脂素的热解产物及其与前驱体的比例. 实验结果表明,异补骨脂素的主要热解产物是CO及其依次消去CO的产物(C₁₀H₆O₂和C₉H₆O). 利用密度泛函理论计算异补骨脂素的解离途径,并利用过渡态理论计算了竞争通道的反应速率常数. 通过实验和理论的结合,确定了异补骨脂素主要解离路径和相应产物的分子结构.     

在线光电离质谱方法研究HUSY选择性中毒对聚丙烯催化热解行为的影响

利用热解-光电离飞行时间质谱方法,在线研究了不同酸性强度的HUSY沸石催化剂对聚丙烯（PP）催化热解的影响.将HUSY以不同程度的氨气毒化处理,得到不同酸强度和酸位点数量的催化剂,在线获得PP与酸性强度不同HUSY在不同热解温度下的光电离质谱图,通过程序升温热解实验,获得PP与酸性强度不同的HUSY经热解后产物随温度升高的变化趋势.结果表明PP热解产物的生成温度、选择性和转化率均与HUSY的酸性有较强关联.     

环己烷在射流搅拌反应器中的低温氧化动力学初探:实验和动力学模型研究

We report the investigation on the low-temperature oxidation of cyclohexane in a jet-stirred reactor over 500-742 K. Synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry (SVUV-PIMS) was used for identifying and quantifying the oxidation species. Major products, cyclic olefins, and oxygenated products including reactive hydroperoxides and high oxygen compounds were detected. Compared with n-alkanes, a narrow low-temperature window (~80 K) was observed in the low-temperature oxidation of cyclohexane. Besides, a kinetic model for cyclohexane oxidation was developed based on the CNRS model[Combust. Flame 160, 2319 (2013)], which can better capture the experimental results than previous models. Based on the modeling analysis, the 1,5-H shift dominates the crucial isomerization steps of the first and second O₂ addition products in the low-temperature chain branching process of cyclohexane. The negative temperature coefficient behavior of cyclohexane oxidation results from the reduced chain branching due to the competition from chain inhibition and propagation reactions, i.e. the reaction between cyclohexyl radical and O₂ and the decomposition of cyclohexylperoxy radical, both producing cyclohexene and HO₂ radical, as well as the decomposition of cyclohexylhydroperoxy radical producing hex-5-en-1-al and OH radical.     

乙基苯低压预混火焰中间体构成的研究

本文利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术对当量为0.75、1.00和1.79的低压预混乙基苯火焰进行了研究(P=4.0 kPa),得到了详细的中间体构成信息,并通过质谱分析,对不同当量下中间体浓度的变化进行了讨论。实验发现,乙基苯贫燃火焰中产生了大量的含氧中间体,而富燃火焰中产生了更多的碳氢化合物中间体,尤其是多环芳烃。苯、甲苯和苯乙烯在不同当量的火焰中均具有较强的信号,从而验证了文献中的乙基苯的三条主要解离通道。     

2,5-二甲基四氢呋喃低压热解实验和动力学模型研究

2,5-二甲基四氢呋喃是一种非常有应用潜力的生物质燃料。本文利用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUVPIMS)技术,研究了2,5-二甲基四氢呋喃在压力为3990 Pa、温度从948到1198 K条件下的流动管热解反应。实验探测到了包括自由基和稳定产物在内的四十余种物种,基于实验结果,提出了一个由265个物种和1490个反应组成的动力学模型,并利用实验结果进行了验证;通过生成速率(ROP)分析,得到了燃料的初级解离过程和主要热解产物的生成路径。     

苯低压热解的光电离质谱和动力学模型 (cited: 3)

研究苯在30 Torr和1360～1820 K下的热解过程．利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术对热解产物进行了检测,并对其随温度变化的摩尔分数曲线进行了测量．建立了一个低压苯热解动力学模型,并结合生成速率分析展示了燃料分解和芳烃生长过程中的主要反应网络．结果显示苯的分解主要通过氢提取反应生成苯基进行,部分通过单分子解离反应生成丙炔基或苯基进行,并终止于乙炔、丁二炔及1,3,5-己三炔等具有高热稳定性的聚炔烃类物种的生成．此外,低压苯热解中的芳烃生长过程起始于苯和苯基,并主要受到偶数碳增长机理控制．这是由于奇数碳增长机理所依赖的C5和C7物种在低压苯热解中很难生成．