苯酚羟基化制备苯二酚反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)在UB3L YP／6—311G^**／／UB3LYP／6—31G^*水平上研究了水溶液中羟基自由基进攻苯酚的邻位和对位生成邻苯二酚和对苯二酚的反应机理．结果表明,2个反应都存在3个过渡态,3个中间体,并通过振动分析对过渡态进行了确认．电荷密度的拓扑分析发现,邻位反应中羟基自由基的氧原子和苯酚环上的2个氢原子之间形成了氢键,并相应地形成了六元环和五元环结构．经单点能校正后,2个反应的主反应活化能十分接近,说明邻位和对位产物会同时存在,这与实验观测的结果一致．     

锰配合物催化CO2加氢生成甲酸的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对锰配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的反应进行了理论研究. 整个催化循环主要包括氢气活化和二氧化碳氢化2个阶段. 计算结果表明, 甲酸的参与明显降低了氢气活化的反应能垒; 二氧化碳的氢化过程遵循外层机理并且氢转移是分步进行的, 决速步骤为氢负离子的转移过程, 自由能垒为21.0 kJ/mol. 对配合物中硫原子上的取代基R进行了调变, 研究结果表明, 当R为吸电子基团时能降低氢气裂解和二氧化碳氢化过程中质子转移的能垒, 而当R为推电子基团时有利于氢负离子的转移,当R=CF₃时整个反应的能量跨度(80.4 kJ/mol)最小.     

(4-溴甲基双环[4.4.1]-1,3,5,7,9-十一碳五烯基-3-)甲醇环氧化反应机理的理论研究

采用量子化学的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6 31G*水平上研究了(4 溴甲基双环[4. 4. 1] 1, 3, 5,7, 9 十一碳五烯基3 )甲醇环氧化反应机理,在对反应物和产物几何结构优化的基础上,搜索优化了反应的过渡态结构,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪方法对过渡态及其所处的反应路径进行了确认,并用电荷密度拓扑分析方法考察了反应过程中旧键断裂和新键形成的细节.计算结果表明,该反应中的消除反应和成环反应是协同进行的,溴化氢消除反应中的氢来自与O( 22 )相连的羟基氢,反应的活化势垒为139. 2kJ/mol,反应放热25. 1kJ/mol.     

C40H2各种可能异构体稳定性的理论研究

采用AM1和PM3两种半经验方法，对D5d对称性的C40及C40H2所有可能异构体的几何型进行了非限制对称性全优化，得到51种稳定异构体，在此基础上研究氢的加成反应规律及本体C40和最稳定及最不稳定C40H2异构体的红外谱，讨论了影响C40 （D5d)氢加成异构体稳定性及加成位置选择的三种主要因素：（1）C40本体几何结构；（2）共轭效应；（3）电荷分布影响。     

异构体C36O的结构及其相对稳定性的理论研究

用ab initio方法和HF／STO－3G基组对Fullernes的环氧衍生物C36O所有可能的异构体进行非对称性限制下的结构优化，结合HF／6－31G水平上的单点能计算，确定其相对稳定性，得到等能量异构体的结构。张力分析的结构表明，C－O－C形成的三元环氧桥显著地削弱作用点附近C原子上所释放的张力，决定环氧位置选择上的关键因素不是碳笼上C原子的张力。对等能量异构体的红外光谱进行了理论预测。     

C~3~6的结构及其张力的理论研究

在SCF-HF/6-31G水平上,对C~3~6分子进行了非对称性限制下的全优化,对优化的结构使用B3LYP/6-31G计算了1^3^CNMR谱,并分析了它们的电子结构,同时,使用POAV方法,对不同结构异构体的不同碳原子以及不同键型分别进行了张力、再次杂化及π-π轨道夹角分析。     

CH3N3与C60(NCH3)2作用生成三氮杂富勒烯衍生物的反应机理

利用AM1半经验算法和密度泛函理论, 研究了CH3N3进攻C60(NCH3)2生成三氮杂富勒烯衍生物C60(NCH3)3的反应机理及区域选择性. 计算结果表明, CH3N3加成在C60(NCH3)2的两个不同位置的5/6单键上的反应均遵循分步机理. 反应途径上都存在3个过渡态和3个中间体. 从整个反应活化能、表观活化能以及速控步活化能来看, 生成稳定产物的反应并不占优势.     

一种具有规则结构的蛋白单体之间相互识别的分子力学模拟和量子化学计算

使用分子力学、分子动态学以及量子化学计算方法, 对天然的昆虫抗冻蛋白质分子(TmAFP)以长轴平行的方式发生二体相互作用的可能模式进行了系统研究. 分子模拟的结果表明, 在可能的相互作用模式中, 其相互作用区域必须至少包含一个β-面, 并且当蛋白单体均取β-面靠近时, 其侧链上的羟基在空间的分布满足结构上的二维匹配; 利用分子力学与量子化学相结合的方法得到的结果表明两单体的β-面之间具有相对最强的相互作用, 同时, 高级别的DFT计算以及van der Waals键电荷密度分析进一步证实β-面的相互识别主要表现为β-面的一个苏氨酸侧链的羟基对另一个的苏氨酸羟基氧的识别, 即它们之间能形成较强的氢键. 因此, 分子力学以及量子化学的计算结果都说明蛋白单体在相互识别的过程中, 均以β-面相互作用的可能性最大.     

单笼形水分子簇中心水分子对类型关系

随机产生单笼形水分子簇(H2O)n(n=8~36),经分类统计后发现,在笼形水分子簇中,其1221,1212,2121和2112四类氢键的个数与水分子和氢键总数之间有定量关系,且1212类氢键的个数与2121类的氢键始终相等.如果笼形水分子簇中某一类氢键数已知,则它的其余三类氢键的个数也随即确定.     

C36H2异构体的稳定性及其加成位置选择性的研究

使用AM1和PM3两种半经验方法，对所有的C36H2异构体实行非对称性限制的全球化，并结合频率分析及HF／6－31G单点能计算，确定了各异构体的基态结构及其相对稳定性，在此基础上，通过分析加成位置与异构体稳定性之间的关系，得出三条加成位置选择性的规律。最后，利用π－轨道轴矢量（POAV）方法计算了反应前后碳笼中张力的变化，张力与键级分析的结果表明加成位置选择性的规律不是由碳笼释放的张力决定的，而是由C35H2体系的总共轭性质决定的。