基于密度泛函理论的C_(24)H_(38)O_4分子外场效应研究

各种环境毒物危害着人类的健康,塑化剂更是破坏了食品安全.为研究外电场对塑化剂主要成分之一C_(24)H_(38)O_4(邻苯二甲酸二辛酯,dioctyl phthalate,DOP)的影响,采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)基组水平上优化了不同静电场0—0.0125 a.u.(0—6.4278×10~9 V/m)作用下DOP分子的基态几何结构,在此基础上利用同样的方法计算了DOP分子的电偶极矩和分子总能量,最后利用含时密度泛函理论在同一基组下研究了不同外电场对DOP分子紫外-可见(UV-vis)吸收光谱产生的影响,并与实验测得的光谱图进行了比较.结果表明:分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子偶极矩随着外电场的增强先减小后增加,而分子总能量随着外电场的增强先增加而后急剧减小;DOP分子激发态的振子强度随着外电场的增强而减小,UV-vis吸收峰显著红移.     

弯曲振动对CS2分子1B2(1Σ)态预解离寿命的影响

在209．5～216nm，采用光解碎片激发(PHOFEX)谱技术，对CS2分子^1B2(^1∑u^+)态预解离寿命进行了考察．测量在超声射流中进行．信号来自解离碎片CS(A^1Ⅱ，υ’=0←X^1∑^+，υ”=0)Q支带头的激光诱导荧光(LIF)．预解离寿命是通过对谱带进行拟合来提取的．拟合中假定基态转动布居为Boltzmann分布，寿命加宽的转动谱线为Lorentz线形．通过拟合共获得^1B2(^1∑u^+)态13个跃迁所对应的预解离寿命，其中6个数据是新得到的．结果表明，基态振动角动量量子数l或激发态转动角量子数K(K=l)对预解离寿命有明显的影响．对于激发态的同一振动能级，较大的K对应于较短的预解离寿命．实验中采用可加热的射流喷嘴，用以提高热带激发的强度，以改善对较大转动角量子数K的影响的考察．     

N2O+离子A2Σ+电子态的光解动力学研究

用一束波长为360.55nm的激光，通过N2O分子的（3+1）共振多光子电离（REMPI）过程制备纯净且布居完全处于X2Π(000)态的母体离子N2O+，然后用另一束波长在275—328nm范围内的可调谐激光将制备的N2O+离子激发至预解离电子态A2Σ+.实验发现，由于解离碎片NO+所具有的一定的反冲速度，其TOF质谱峰明显比N2O+母体宽.通过分析NO+碎片TOF质谱峰形状，得到了解离产物的总平均平动能〈ET〉；通过考察〈ET〉随光解能量的变化，发现光解能量在32000cm-1附近约250cm-1的变化 关键词： N2O+离子A2Σ+态 TOF质谱峰 预解离机理     

CS21B2(1Σ+u)态预离解产物CS的振转布居研究

用一束波长为210.27 nm的激光将CS2分子激发至预离解态1 B2(1 Σ+u),用另一束激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测碎片CS,在250.5～286.5 nm获得了CS碎片A1 Π←X1 Σ+振转分辨的激发谱.通过对光谱强度的分析,获得了CS碎片v″=0～8的振动布居和v″=1,4～8振动态的转动布居.结果发现,碎片CS的振动布居呈双模结构,分别对应于CS2分子1 B2(1 Σ+u)态的两个解离通道,即CS(X1 Σ+,v″=0～9)+S(3PJ)和CS(X1 Σ+, v″=0～1)+S(1 B2).由此得到两个解离通道的分支比S(3PJ): S(1 B2)为5.6±1.2.与前人193 nm处的研究结果相比, 210.27 nm激发更有利于S(3PJ)通道的生成.此外,实验还发现CS的转动布居不满足热平衡分布,为两个Boltzmann分布的合成.     

外电场作用下MoS_2的分子结构和电子光谱

各种新型材料改善了人类的生产和生活,二维纳米材料更以其独特的物理化学性质成为了研究的热点.二硫化钼(MoS_2)作为过渡金属硫化物的代表,具有优异的机械性能和化学稳定性,为研究其外场效应,本文采用密度泛函理论方法优化了MoS_2分子在0-0.1 a.u.(0—5.1423×10~(10)V/m)的静电场中基态几何结构,得到了分子密立根电荷分布、偶极矩和总能量;在此基础上,采用含时密度泛函方法研究了MoS_2分子紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱在此静电场中的变化.结果显示:分子内电荷分布随着外电场的增强发生了整体转移;伴随着电荷的整体转移,电偶极矩随之增大,而分子总能量随之减小;分子最强UV-Vis吸收峰的波长为483nm、摩尔吸收系数为461 L·mol~(-1)·cm~(-1)伴随着外电场的的逐渐增强,分子激发态的摩尔吸收系数明显增大,UV-Vis光谱吸收峰显著红移,外电场为0.08 a.u.时,其吸收峰基本覆盖了整个可见光波长范围.     

弯曲振动对CS_2分子~1B_2(~1Σ_u~+)态预解离寿命的影响

在209.5～216nm,采用光解碎片激发(PHOFEX)谱技术,对CS2分子1B2(1Σ+u)态预解离寿命进行了 考察.测量在超声射流中进行.信号来自解离碎片CS(A1Π,v′=0←X1Σ+,v″=0)Q支带头的激光诱导荧光 (LIF).预解离寿命是通过对谱带进行拟合来提取的.拟合中假定基态转动布居为Boltzmann分布,寿命加宽的转 动谱线为Lorentz线形.通过拟合共获得1B2(1Σ+u)态13个跃迁所对应的预解离寿命,其中6个数据是新得到的. 结果表明,基态振动角动量量子数l或激发态转动角量子数K(K=l)对预解离寿命有明显的影响.对于激发态的 同一振动能级,较大的K对应于较短的预解离寿命.实验中采用可加热的射流喷嘴,用以提高热带激发的强度, 以改善对较大转动角量子数K的影响的考察.     

CS2 分子 1 B2(1 Σ+u )态预解离动力学研究

研究了CS2 分子1B2 (1Σ+u )预离解态线形势垒下的g振动能级光解动力学,包括预解离寿命、产物振转布居、平动振动转动能量分配和解离通道分支比.在实验过程中,一束可调谐激光激发超声射流冷却的CS2 分子到1B2 (1Σ+u )电子态,光解产物CS用另一束可调谐激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测.通过拟合光解碎片激发谱的谱峰轮廓,获得了源于不同跃迁初始态的1B2 (1Σ+u )态g振动能级的预解离寿命.通过分析CS的LIF光谱,则获得了不同光解波长下CS碎片的v=0~8振动态布居、v=1、4 ~8振动态的转动布居、能量分配以及两个预解离通道CS(X1Σ+ ) +S(3PJ)和CS(X1Σ+ ) +S(1D2 )的分支比.实验还考察了初始态弯曲振动量子数v2″、振动角动量量子数l对解离动力学的影响.发现v2″的影响不大,而l的影响却是明显的.较大的l(=K)对应于较短的寿命和较小的通道分支比S(3PJ) /S(1D2 ),即大的l(=K)有利于预解离的发生,同时更有利于产生S(1D2 ).     

双光子共振四波差频产生的真空紫外激光特性研究

介绍以惰性气体Xe为非线性介质、利用双光子共振四波混频差频方法产生的可调谐真空紫外激光(VUV)的特性研究 .实验中 ,传播方向和空间均相互重合的两束脉冲染料激光经透镜聚焦于Xe气混频池内 ,其中一束激光的波长 (2 4 9.6 2 6nm)对应于Xe原子 6P[1/2 ,0 ]←← 5P的双光子共振跃迁 ,通过调谐另一束激光的波长 ,产生在 15 1～ 171nm可连续调谐的VUV激光 .经估算 ,产生的VUV激光的强度约为每脉冲约 0 .2 μJ ,转换效率约为 0 .1% .通过测量超声射流冷却下CO分子的A1Π←X1Σ+ (0 ,0 )带的转动分辨激光诱导荧光 (LIF)光谱 ,确定出VUV激光的线宽为 0 .3cm-1.此外 ,还对VUV激光强度与惰性气体压力、染料激光强度等依赖关系进行了研究 .     

由飞行时间质谱峰形获取光解碎片平动能分布

由于在魔角条件下测量的飞行时间（TOF）质谱峰形与光解碎片的角分布无关，因而便于用含待定参数的平动能分布函数去拟合质谱峰形来获取光解碎片的平动能分布.与通常的拟合法不同，提出一种峰形参量法，只需通过测量TOF峰形的半高宽(t^1/2)、四 分之一高宽(t^1/4)和四分之三高宽(t^3/4)，便可借助文中提供 的曲线图或 解析式得出碎片平均平动能，平动能分布特征宽度以及描述实验装置本身的特征峰宽等.处 理过程中，平动能分布及实验装置峰形均采用相应的高斯分布函数描述. 关键词： 魔角 TOF质谱 平动能分布