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1.
基于实验得到的单晶结构建立了理论计算的结构模型,旨在用计算结果揭示实验所获得结构的微观驱动力,即弱相互作用的重要模式.通过对实验结构的异构化处理,建立异构体模型并进行比对,可以给出实验结构在能量上的优势.采用密度泛函方法对BIPy的2种同晶异形体I(实验获得的单晶结构)和II(根据I的结构设计的异构体)与水分子之间的氢键相互作用进行了计算.结果表明,BIPy-I在能量上具有明显优势,进一步证明了水分子在水分子夹中更适合作为氢键的受体.虽然BIPy-II构型也处于势能面上的稳定点,但是实验无法得到其单晶结构.因此,从BIPy-I构型中所观察到的N-H…O氢键模式是优势作用模式.  相似文献   
2.
选取8个典型的二价金属卟啉MP(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe,Co,Mn)与三聚氰胺(L)形成轴向金属配合物(L-MP),应用概念密度泛函工具,系统地计算和比较了L键合前后对其结构和反应性质的影响.结果表明:除钙的特别不稳定物外,L配体对其余6种MP的结构影响较小,它们有较高的化学势指数和较低的总化学硬度而趋向配体的解离;与铁卟啉能形成最稳定的轴向配合物,电子由配体N原子流向铁,中心铁的亲核Fukui指数值大于体系里其他原子的Fukui指数,且发生符号改变.在这些典型的赤道键合配合物中,金属M、配体N之间的二级微扰相互作用能,自然电荷布局以及概念密度泛函指数等方面,存在着一系列线性关系.以上结果可为体内三聚氰胺致结石提供新的启示.  相似文献   
3.
三聚氰胺是婴幼儿"肾结石事件"的重要前体.本文选取几个典型的二价金属离子与三聚氰胺(L)形成的三聚氰胺金属配合物ML2(OH)2(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe),使用密度泛函理论(DFT)、含时DFF和概念DFT等工具,系统地计算和比较了ML2(OH)2的结构、紫外-可见光谱和反应性质的异同.模拟结果揭示了ML2(OH)2的结构、光谱及其反应性质是一类不同于其前体L,形成ML2(OH)2配合物后,将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现红外吸收峰红移;在这些典型的二价金属配合物中,金属M离子电荷与配体O和N原子之间的电荷、以及与金属M离子和配体原子之间的二级微扰相互作用能,配合物最低空轨道能级与其亲电反应指数、最低空轨道能级与化学硬度指数等方面,存在着一系列定量的相关关系,相关系数(R2)达0.889-0.997;前线分子轨道模拟结果表明,ML2(OH)2体系反应活性的差异源于金属离子对前线轨道贡献有所不同,FeL2(OH)2、CuL2(OH)2、NiL2(OH)2等过渡金属离子的配合物中,金属离子贡献较多,共价性成分较多.这些结果将为进一步理解人体内三聚氰胺致结石的成因提供有益的启示.  相似文献   
4.
采用密度泛函B3LYP/6311G和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6311G方法计算研究了SiH3与NO2的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明,SiH3与NO2是一多通道多步骤的反应,经过缔合,氢转移和离解等复杂过程,最终得到5种产物.  相似文献   
5.
乙烯自由基与臭氧反应的DFT计算研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平计算研究了O3氧化乙烯基(C2H3)的机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明,乙烯基(C2H3)与O3之间有很强的反应活性.  相似文献   
6.
用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法计算研究了气相中CrO2+ (2A1/4A")活化甲烷CH键的微观机理, 找到了四条反应通道. 对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析, 并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potential energy surfaces crossing)进行了详细讨论, 进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points (CPs)], 并作了相应的讨论. 进一步用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital (FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析, 解释了CrO2+活化甲烷CH键的机理.  相似文献   
7.
通过Still偶联反应合成了吡啶取代的香草醛(1a和1b)。以过渡金属离子(Zn2+和Ni2+)作为模板,以单亚胺席夫碱2和吡啶基香草醛为原料合成和表征了新的非对称双极性(D-π-A)Salophen金属配合物(3a、3b和3c)。测定了这些金属配合物的线性和三阶非线性光学(双光子吸收,TPA)性质。双极性的Salophen金属配合物的发射光谱在可见光范围内(486~516 nm),荧光寿命4.51 ns~5.18 ns,荧光量子产率在4.3%~5.3%之间。衰减时间测试表明,荧光寿命是在纳秒级范围,这表明该发射来自单线态。对这些化合物进行了热重分析,结果表明3a、3b和3c都是热稳定的,起始分解温度(Td)为333~374℃。使用开孔Z-扫描方法在800 nm处用100 fs脉冲的激光对这些双极性的Salophen金属配合物的TPA截面σ(2)进行了测试,最高可达1 403 GM,其值为目前已知席夫碱金属配合物较高值之一。测试表明,锌的Salophen金属配合物具有良好的荧光量子产率、巨大的TPA截面σ(2)、很高的热稳定性以及锌配合物公认的低毒性。因这些配合物可以被近红外或红外波长的光激发,这种光可以有效地穿透生物组织同时减轻细胞损伤,所以Salophen锌配合物作为双光子荧光发色团在生物体成像中有潜在的应用。  相似文献   
8.
设计并合成了一种基于硫砜类的双极性蓝色磷光主体材料2-(10H-吩噁嗪基)噻吨-9-酮-10,10-二氧化物(TXOPXZ),并用1 HNMR、13 CNMR和元素分析对其结构进行了表征。通过紫外-可见(UV-Vis)、荧光、低温磷光、循环伏安法、热重分析(TGA)、差热分析(DSC)和密度泛函理论(DFT)对其性能和能级结构进行了研究。结果表明:TXOPXZ在二氯甲烷稀溶液中的最大吸收峰位于285nm;发射峰位于439nm;低温(77K)磷光光谱的第一发射峰位于460nm,其三重态能级为2.70eV,可与蓝色磷光材料FIrpic(2.62eV)的能级匹配;循环伏安法测得TXOPXZ的HOMO能级为-5.28eV,与阳极ITO的功函(-4.5~-5.0eV)相匹配,LUMO能级为-1.95eV,与电子传输材料TAZ(-2.30eV)的LUMO能级相匹配,表明TXOPXZ具有良好的双极性能;TGA数据表明其分解温度为329℃,具有良好的热稳定性,DSC显示其Tg温度为191℃,表明其具有无定形结构和良好的成膜性。  相似文献   
9.
为更清晰地揭示M与SCO基元反应的机理, 采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311++G**基组水平上研究了Cu+SCO和Zn+SCO反应体系. 对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 在Cu与SCO的反应中, 对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论, 运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标垂直激发的计算方法找到了势能面交叉点. 计算结果表明, C—S和C—O键的活化都是通过插入消去机理, 但C—S键的活化在能量上更占优势. 计算确认了标题反应的主通道, 所有的计算结果与实验吻合.  相似文献   
10.
三聚氰胺是婴幼儿“肾结石事件”的重要前体. 本文选取几个典型的二价金属离子与三聚氰胺(L)形成的三聚氰胺金属配合物ML2(OH)2(M=Ca, Mg, Zn, Cu, Ni, Fe), 使用密度泛函理论(DFT)、含时DFT和概念DFT等工具, 系统地计算和比较了ML2(OH)2的结构、紫外-可见光谱和反应性质的异同. 模拟结果揭示了ML2(OH)2的结构、光谱及其反应性质是一类不同于其前体L, 形成ML2(OH)2配合物后, 将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现红外吸收峰红移; 在这些典型的二价金属配合物中, 金属M离子电荷与配体O和N原子之间的电荷、以及与金属M离子和配体原子之间的二级微扰相互作用能, 配合物最低空轨道能级与其亲电反应指数、最低空轨道能级与化学硬度指数等方面, 存在着一系列定量的相关关系, 相关系数(R2)达0.889-0.997; 前线分子轨道模拟结果表明, ML2(OH)2体系反应活性的差异源于金属离子对前线轨道贡献有所不同, FeL2(OH)2、CuL2(OH)2、NiL2(OH)2等过渡金属离子的配合物中, 金属离子贡献较多, 共价性成分较多. 这些结果将为进一步理解人体内三聚氰胺致结石的成因提供有益的启示.  相似文献   
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