固体异质结界面结构预测方法及AutoInterface程序实现

预测材料异质结的界面原子结构对于理解界面对性能的影响至关重要. 目前, 从理论上预测材料界面结构仍具有极大挑战, 主要是缺乏普适有效的理论计算方法. 本文介绍了本课题组在异质结界面结构预测方面取得的最新进展. 结合马氏体相变唯象理论、 图论和随机表面行走算法, 提出了界面结构的一种有效预测方法, 可以实现自动化的计算预测. 通过GaP/TiO₂半导体异质结等展示了该方法的有效性和在催化等领域的应用前景.     

自动化势能面搜索方法新进展

本文简要介绍了势能面搜索的两个主要问题,即过渡态搜索和全局势能面搜索,并针对这两个问题介绍了本研究组最近发展的3种方法,即限制最小化双子算法、偏置势函数辅助限制性最小化双子算法以及势能面随机行走方法．这3种方法均只需计算一阶梯度,能够用于快速自动化的搜索过渡态以及势能面．通过几个典型例子分别说明了3种方法的特点及优势．     

固液界面双电层的理论计算模拟

固液界面双电层在电化学中处于核心地位. 如何发展一个理论方法,在该方法的框架下计算双电层的平衡性质和动力学性质一直以来都是理论研究的难点和热点. 本文总结了最近十几年第一性原理计算方法在计算双电层平衡性质和电催化反应的进展,如热力学方法、反应中心模型以及双参考方法. 并进一步详细地阐述了基于周期性均匀介质溶剂化模型 ( DFT/CM-MPB)对于固液界面双电层的研究,该方法能够计算双电层的平衡性质(零电荷电势和微分电容)和表面相图,在此基础上能深入研究基元反应的电荷转移系数,并结合微观动力学推导出宏观的Tafel(电流-电势)曲线. 并列举了该方法对于重要电化学反应(如氢电极反应)的应用实例.     

质谱法研究气相中18-冠醚-6与氨基酸的非共价相互作用

利用电喷雾电离质谱研究了在气相条件下18-冠醚-6与20余种天然氨基酸及其异构体间的非共价相互作用。定性结果表明,在气相中18-冠-6可以与氨基酸形成化学计量比为1∶1的非共价复合物。配制一系列不同浓度的18-冠-6分别与固定浓度的氨基酸反应,利用质谱测得反应物和产物的质谱峰,计算冠醚分别与L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、L-赖氨酸和L-天冬氨酸反应的复合物结合常数lg Ka分别为3.90、3.75、4.06和3.64,基于此建立了校准曲线。通过竞争反应实验,以上述4种氨基酸与冠醚复合物的结合常数为参考值,可推算得到其余氨基酸与冠醚的结合常数。实验结果表明,冠醚-氨基酸复合物的稳定性与氨基酸的种类相关,节碱性氨基酸以及侧链是烷基(或氢原子)的氨基酸对冠醚的亲和性更好,而酸性氨基酸(如L-丝氨酸)以及侧链上有酰胺键的氨基酸,对冠醚的亲和性较低。研究了18-冠-6对L型氨基酸及其D型异构体的手性选择性,结果表明,18-冠-6只能识别部分中性氨基酸。     

密度泛函方法研究卤族原子(F, Br, I)与银原子簇的相互作用

应用密度泛函理论计算方法研究了气相中的单个的F, Br, I原子吸附在中性和带正、负电荷的银原子团簇上的平衡几何构型 Ag_nX^0,±1 (X＝F, Br, I)、吸附能、电荷转移量以及碎片化模式, 并与先前研究过的氯原子在银原子簇上的吸附做了对比. 结果表明卤族原子在银原子簇上的吸附得到的相似的最稳定几何构型, 具有相似的吸附性质. 吸附能和电子转移量的大小顺序为F＞Cl＞Br＞I, 与电负性顺序相一致.     

LASP软件3.0版本的最新进展：针对多元素的全局神经网络势函数以及长程相互作用描述符

基于神经网络势函数的大尺度原子模拟软件(LASP软件)是我们在2018年开发的软件平台(www.lasphub.com),主要用于针对复杂材料体系的原子模拟. 软件整合了基于机器学习的神经网络势函数计算与全局势能面搜索功能,可以广泛运用于各种材料的结构预测以及化学反应机理研究. 本文介绍了我们在最近发布的LASP软件3.0版本中的一些更新,主要聚焦在针对神经网络势函数的一些重要改进,包括为多元素体系设计的多重神经网络架构,以及为长程相互作用设计的S⁷和S⁸两个新的基于幂指数结构描述符. 这些新的改进一方面提高了势函数的计算精度,另一方面降低了基于神经网络势函数的大尺度原子模拟软件软件对多元素体系的训练代价. 本文利用Cu-C-H-O神经网络势函数以及Cu(111)表面催化甘油裂解反应这一非均相催化体系对新的功能进行测试,结果表明,通过使用已有的神经网络作为输入,多重神经网络架构可以将训练效率提高50%. 分子动力学模拟结果表明,基于双重网络,以及S⁷、S⁸结构描述符的CuCHO势函数具有良好的稳定性,且计算精度可以提高1倍.     

用密度泛函和遗传算法研究Cun (n≤20) 团簇的尺寸效应

结合遗传算法和Gupta多体势系统地搜索金属团簇Cu_n (n≤20)的几何结构, 并利用密度泛函方法进一步确定最稳定构型. 分析了平均键长、平均配位数、结合能、二阶差分能、电离势和电子亲和势等性质随着尺寸的变化规律. 发现在Cu₇处团簇最稳定构型从二维结构转向三维结构, Cu_n (n≤20)团簇的幻数为8, 13, 20. 团簇的键长、配位数和结合能属性随着尺寸的增长而递增最终接近相应的体相值; 而二阶差分能、电离势和电子亲和势随着尺寸增加出现奇偶交替, 说明偶数电子形成闭壳层结构, 比相邻团簇更稳定.     

碱金属离子与三肽复合物的气相裂解反应

为了探索侧链R基团对碱金属离子与多肽复合物气相裂解反应的影响,采用电喷雾电离质谱法研究了碱金属离子Li~+,Na~+和K~+分别与甘氨酸三肽(GGG)、甘氨酰-苯丙氨酰-甘氨酸三肽(GFG)和甘氨酰-甘氨酰-苯丙氨酸三肽(GGF)形成的复合物的气相裂解反应.质谱定性实验结果表明,Li~+,Na~+和K~+与GGG,GFG或GGF在气相中可以形成稳定的复合物,配合比为1∶1或2∶1.竞争反应质谱图显示,GGG,GFG或GGF与碱金属离子形成的复合物的质谱峰丰度按Li~+,Na~+,K~+顺序依次下降,表明随着碱金属离子半径的增加,它们与三肽的结合强度依次减弱.碰撞诱导解离显示,母体离子[GGG+Na]~+,[GGF+Na]~+和[GFG+Na]~+的质心碰撞能量E(CM)50数值分别为1.94,1.76和1.63 e V.通过质谱滴定法测得[GGG+Na]~+,[GFG~+Na]~+和[GGF+Na]~+的结合常数lg Ka1分别为5.30,5.25和5.17.质谱法定量结果进一步确认复合物的稳定性顺序为[GGG+Na]~+[GGF+Na]~+[GFG+Na]~+,表明由于空间位阻的影响,侧链R基团含有苄基的GFG或GGF与Na~+的键合强度要小于侧链R全部为H的GGG.串级质谱分析结果显示,碱金属化的GGG断裂位点较多,可解离出丰富的金属化a2,b和y型碎片离子,而碱金属化的GGF和GFG解离出的金属化y型离子较多,b型离子其次,金属化a型离子几乎没有.此外,双碱金属化的GGF可解离出较多金属化y型离子.复合物[GGF+Na]~+的裂解曲线显示,当碰撞能量为25 e V时,[y2+Na-H]~+和[b2+Na+OH]~+为主要碎片离子,当碰撞能量40 e V时,只有[b2+Na+OH]~+碎片离子占有优势数量.根据质子化三肽裂解机理可以推测,钠化GFG裂解后生成含噁唑酮的[b2+Na]~+离子,该离子经过一系列过渡态生成[a2+Na]~+(2-苄基-4-咪唑酮),而不是常见的亚胺离子.     

固体氧化物燃料电池体系掺杂氧化锆的理论研究：从结构到导电性

固体氧化物燃料电池是一种将化学能(如H₂和O₂)转化为电能的清洁能源系统,它具有高效、低碳以及燃料适应性广的特点. 作为燃料电池的“心脏”,电解质决定了整个电池的性能,其中掺杂氧化锆是最为典型的燃料电池电解质材料. 氧化钇稳定氧化锆在高温下具有优良的离子电导率,广泛应用在固体燃料电池中. 电解质材料的组成和使用温度对电导率的影响在实验和理论上已得到了充分研究. 复合氧化物的原子结构的表征是阐明其导电行为的关键,本文综述了氧化钇稳定氧化锆电解质的结构和导电性研究的最新理论进展,比较了研究该材料所采用的不同的理论方法及其相应结果,并总结了各种方法的优缺点. 重点介绍了利用随机表面行走-神经网络方法取得的最新成果,这些成果和实验结果相吻合. 结果表明,采用机器学习进行原子模拟为理解固体电解质中遇到的复杂物质现象提供了一种经济、高效和准确的方法.     

电喷雾质谱研究气相中环糊精与锂离子的非共价复合物

为了探索环糊精和锂离子的非共价相互作用,一定计量比的α-环糊精α-CD)、β-环糊精(β-CD)、七-(2,6-二-氧-甲基)-β-环糊精(DM-β-CD)和七-(2,3,6-三-氧-甲基)-β-环糊精(TM-β-CD)分别与氯化锂混合,在室温下反应10 min使达到平衡．溶剂组成为含70%乙腈的水溶液,甲酸含量为0.1%．正离子模式下,电喷雾质谱的结果表明环糊精可以和锂离子结合,并生成1:1化学计量比的非共价复合物．碰撞诱导解离观察到一系列带有锂的环糊精的碎片,表明碰撞后复合物失去了葡萄糖单元,进一步确认了该复合物的生成．质谱滴定法测定了四种复合物Li+α-CD、Li+β-CD、Li+DM-β-CD、Li+TM-β-CD的解离常数K_d1分别为1.87×10^-5、2.67×10^-5、3.36×10^-5、3.05×10^-5 mol/L．Li+和β-CD复合物的解离常数小于Li+和DM-β-CD复合物,其原因为部分甲基化的DM-β-CD具有较大的空间位阻．Li+和TM-β-CD复合物K_d1接近于Li+和DM-β-CD复合物,表明β-CD疏水腔的大口完全甲基化的TM-β-CD,与β-CD疏水腔的大口部分甲基化的DM-β-CD与锂离子结合能力相接近,该结果意味着锂离子与DM-β-CD疏水腔的结合位点很可能位于DM-β-CD疏水腔的小口．密度泛函理论计算结果表明,一个Li⁺可以和α-CD的四个相邻的氧原子结合,四个相邻的氧原子分别来自于伯羟基和糖苷键,它确认了Li⁺位于α-CD疏水腔的小口．对[α-CD+Li]⁺复合物而言,一个Li⁺可以通过静电作用,在小口与α-CD疏水腔作用,并形成非特异性结合的主客体复合物．