小分子在真空紫外波段从量子态到量子态的光解离动力学

本文主要描述小分子在真空紫外波段(VUV,6-20 eV)光解离动力学的最新实验和理论研究进展.得益于基于商业化激光器的真空紫外光源技术,以及离子速度成像、高分辨氢原子-里德堡态标记-飞行时间测量和VUV-VUV泵浦-探测等方法的发展,研究人员现在可以对很多小分子在真空紫外波段的光解离动力学进行量子态到量子态层面的测量和研究,本文重点综述H_2(D_2,HD),CO,N_2,NO,O_2,H_2O(D_2O,HOD),CO_2,N_2O以及一些多原子分子在真空紫外波段光解离动力学的最新研究进展.这些小分子在真空紫外波段的光解离在天体化学以及大气化学中有着非常重要的应用.分子吸收一个VUV光子以后,通常会被直接激发到比较高的电子激发态,解离过程会涉及到多个电子态势能面之间的复杂非绝热相互作用.在实验上对解离截面等参数进行从量子态到量子态层面的精细测量对于深入了解这些复杂的势能面之间的相互作用有非常重要的意义.最近建成的大连相干光源是目前世界上唯一一台在真空紫外波段工作的自由电子激光,具有脉冲能量高、扫描范围宽(50～150 nm)等优越的性能,它的建成必将会大大促进小分子真空紫外光解离研究的发展.     

Internal Conversion Process of Chlorophyll a in Solvents in Femtosecond Pump-Probe Laser Fields

采用约化密度矩阵理论研究了溶液中叶绿素a分子的内转换过程. 内转换时间可以通过模拟实验荧光亏蚀光谱得到. 计算得到的叶绿素a分子在乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺溶剂中的内转换时间分别是141、147和241 fs. 理论分析表明：荧光亏蚀光谱曲线的振荡行为主要是由分子布居在耦合势能面间的振荡引起的. 分析了两个电子态之间非绝热耦合对内转换时间及荧光亏蚀光谱的影响，还讨论了叶绿素a分子与溶液耦合作用对内转换时间的影响.     

Theoretical Study of Haloacetonitrile Anions: CH2XCN- (X=F, Cl)

使用HF-SCF、Becke3-LYP和MP2理论方法和Dunnning基组aug-cc-PVTZ对卤代乙腈负离子CH2XCN-(X=F,Cl)进行一系列计算. 计算说明电子垂直贴附到中性分子是吸热反应. 构型优化的负离子CH2FCN-主要是价层束缚类型，CH2FCN-→CH2CN+F-是非绝热解离过程. 在描述负离子的电子结构以及解离贴附动力学时， 理论计算与实验结果比较得出Becke3-LYP方法是合理的，然而在CH2ClCN-→CH2CN+Cl-的解离势能曲线的计算中，MP2和Becke3-LYP方法有显著的不同.     

Theoretical Study on Reaction Mechanism of Aluminum-Water System

在B3LYP/6-311+G(d,p)和QCISD(T)/6-311++G(d,p) 水平上，对气相中铝与水的反应进行了计算. 理论计算结果表明，铝水反应经过了三条可能的反应通道并且涉及了四个异构体、七个过渡态和两种产物. 其中两条反应通道所涉及的中间物和产物已被实验测得. 同时，在298 K和2000 K计算了铝水反应的焓变和吉布斯自由能，一些计算结果与以前的计算和实验结果吻合较好.     

转动分辨的H2+ (X2Σ+g , v+=0-18)真空紫外脉冲场电离光电子谱

测量了氢气离子转动分辨的真空紫外脉冲场电离光电子谱．涵盖了15.30?18.09 eV能量范围内的H2+(X2§+g , v+=0?18,N+=0?5)?H2(X1§+g , v00=0, J00=0?4)的电离跃迁． 通过基于Buckingham-Orr-Sichel(BOS)模型的光谱拟合和对氢气离子振动带H2+(X2§+g ,v+=0?18)的转动光谱的分析, 发现实验上只观察到对应于￠N=N+-J00=0,§2的转动跃迁． 振动量子数v+ 越高，￠N=0的转动跃迁越占主导地位， 而转动谱线强度受邻     

In situ Investigation on Layer-by-Layer Deposition of Polyelectrolytes by Quartz Crystal Microbalance

利用带有耗散测量功能的石英晶体微天平(QCM-D)，研究了聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)和聚乙烯基苄基三甲基氯化铵(PVTC)的层叠层组装. QCM-D中频率和耗散两个参数的变化表明加入NaCl导致PSSS/PVTC多层膜的厚度增加. 在NaCl浓度较低时，组装由表面电荷反转水平决定；而在NaCl浓度较高时，则由相邻层间聚电解质链的渗透程度决定.     

c-C3H2、HCCH和H2CCC的电离能和生成热的从头算精确预示

c-C_3H_2,HCCH和H_2CCC的电离能用CCSD(T)／CBS方法进行了计算。在计算中还包含了零点振动能校正和芯电子和价电子相关校正,标量相对论效应和高于CCSD(T)理论水平的校正。CCSD(T)／CBS方法计算的c-C_3H_2和HCCH电离能的数值分别为(9.15±0.03)和(8.96±0.04)eV,且与实验值(9.15±0.03)和(8.96±0.04)eV很好一致。CCSD(T)计算的H_2CCC→H_2CCC~ (~2A_1,C_(2v))和H_2CCC→H_2CCC (~2A′,C_s)电离跃迁的电离能分别为10.477和10.388 eV。在考虑Frank-Condon因子基础上,以前单光子电离实验所测定的(10.43±0.02)eV电离能最可能对应于H_2CCC→H_2CCC (~2A_1,C_(2v))跃迁的电离阈值。虽然对c-C_3H_2,HCCH和H_2CCC实验电离能测量的精确性难以达到理论计算精度的±30 meV范围内,所得到的理论电离能值与实验值非常一致,表明CCSD(T)／CBS计算结合高级相关校正对简单的碳氢卡宾和双自由基能得到可靠的电离能预示值。还给出了c-C_3H_2／c-C_3H_2~ ,HCCH／HCCH 和H_2CCC／H_2CCC 在0和298 K的生成热△H_(f0)~o和△H_(f298)~o。发现考虑实验精度不确定性后,它们的实验值与CCSD(T)／CBS预示值非常一致。     

高分辨率初始光电子能谱由真空紫外激光速度——映射图像的方法

通过采用真空紫外(VUV)激光速度-地图成像-TPE(真空紫外VMI-TPE)方法获得了高分辨率初始光电子(TPE)氯苯(C₆H₅Cl(X¹A₁))的光谱,炔丙基自由基(C₃H₃(X²B₁))和烯丙基(C₃H₅(X²A₁)). 观察到的真空紫外VMI-TPE方法的光电子能量分辨率在1~2 cm^-1,可以和在真空紫外激光脉冲场电离光电子(VUV-PFI-PE)的测量媲美. 类似真空紫外PFI-PE测量,真空紫外VMI-光电子(真空紫外VMI-PE)和真空紫外VMI-TPE测量能量分辨率依赖于直流电场在光电离区加速电子. C₆H₅Cl和C₃H₃的电离初始值的降低为F的函数表示Stark偏移校正为VUV-VMI-TPE测量由-3.1√F管辖,这是半经典预测值-6.1√F的一半. 我们还测量C₆H₅Cl和C₃H₅的真空紫外光能量的真空紫外VMI-PE谱接近其电离初始值. 在VUV-VMI-PE测量中观察到的C₃H₅⁺阳离子振动谱和振动级数,nv₇⁺(n=0~3). 真空紫外VMI-TPE可以实现更高的实验灵敏度和类似真空紫外PFI-PE测量的能量分辨率,使真空紫外VMI-TPE法成为高分辨率真空紫外PFI-PE测量一个很好的替代.     

Mixed Conduction in BaCe0.8Pr0.2O3-α Ceramic

以高温固相反应法合成了BaCe0.8Pr0.2O3-α陶瓷，用X射线衍射法对其结构进行了表征. 用交流阻抗谱、气体浓差电池和氢泵方法测定了材料在500-900 ffiC、不同气氛中的电导率以及离子迁移数,研究了材料的导电特性. 结果表明，该陶瓷材料为单一钙钛矿型斜方晶结构. 在500-900ffiC下，在干燥和潮湿的氧气、空气和氮气气氛中，材料以电子空穴导电为主，其总电导率随氧分压的增加而稍有增加；在潮湿的氢气气氛中，材料以离子导电为主，其总电导率比不含氢气气氛(O2，air，N2)中的电导率高一到两个数量级.     

利用真空紫外脉冲场电离-光电子方法研究三氯乙烯阳离子振动光谱

在 76 4 0 0～ 796 5 0cm-1的能量范围内测量了三氯乙烯的真空紫外脉冲场电离 光电子 (VUV PFI PE)谱 .根据量子化学理论计算的频率以及Franck Condon因子 ,对VUV PFI PE谱的振动谱带进行了标定 ,确认了11个三氯乙烯阳离子的振动频率 ,分别为 :ν1+ =14 8cm-1,ν2 + =180cm-1,ν3 + =2 86cm-1,ν4+ =4 0 2cm-1,ν5+=4 72cm-1,ν6+ =6 6 0cm-1,ν7+ =875cm-1,ν8+ =990cm-1,ν9+ =10 38cm-1,ν10 + =12 6 7cm-1,ν11+ =14 0 8cm-1.这些测量和新近用真空紫外 红外光诱导电离确定的ν12 + =30 73cm-1一起 ,提供了三氯乙烯阳离子电子基态的所有 12个振动频率的实验值 .通过对VUV PFI PE谱 (0 ,0 )跃迁带的光谱拟合 ,确定了三氯乙烯的电离能为(76 4 4 1.7± 2 .0 )cm-1((9.4 776± 0 .0 0 0 2 )eV) .