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1.
在QCISD(T)/6-311+G*//B3LYP/6-311+G*水平上详细地研究了N-甲硝胺(CH3NHNO2)异构化和分解反应的势能面, 探讨了其反应的可能机理. 计算结果表明, 四个最低能量的反应通道是:(i) N-NO2键断裂通道,(ii) CH3NHNO2先异构化为CH3NN(OH)O(IS2a), 然后IS2a异构化为其它异构体,(iii) HONO消除通道,(iv) CH3NHNO2先异构化为CH3NHONO(IS3), 然后IS3通过N-ONO或O-NO键断裂而分解. 用CTST理论计算了这些反应的最初反应步(决速步)的反应速率常数, 得到这些决速步在298-2000 K的阿仑尼乌斯公式为k6(T)=1014:8e-46:0=RT ,k7(T)=1013:7e-42:1=RT ,k8(T)=1013:6e-51:8=RT 和k9(T)=1015:6e-54:3=RT s-1. 在503-543 K时计算的总包反应速率常数和实验测得的速率常数吻合很好.通过分析这些反应的速率常数, 发现在低温下CH3NHNO2异构化为CH3NN(OH)O的反应是主要通道, 而在高温下N-NO2键断裂和CH3NHNO2异构化为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争.  相似文献
2.
用G3B3//B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面.计算结果显示,反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物,过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置.在反应的第二步,两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应.最后,这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道,生成不饱和醛酮和羟基.共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量,通过比较各反应通道的能垒和反应热,提出以C2H3O和C3H4O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道.此外,计算结果还表明一些过C5H7O2自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在,这与Zils等人的实验观测结果一致.  相似文献
3.
尝试用密度泛函理论B3LYP方法,计算研究了Ag(111)面上烷烃硫醇自组织单分子层中分子间通过底物的作用能(间接作用能)的大小,揭示了它与单体吸附能绝对值的正比关系,阐明了其物理本质.DFT的计算结果与以前提出的间接作用能的半经验表达式定性一致.  相似文献
4.
测量了四-(叔丁基)-四氮杂卟啉金属配合物(MT(tBu)TAP,M=Cu, Co, Ni, Zn)的拉曼和红外光谱. 在B3LYP理论水平上计算了其基态结构和振动光谱,基于计算结果对观察到的拉曼谱带进行了详细的指认. 考察了拉曼和红外谱带频率变化与四氮杂卟啉环结构的关系. 随着环内核尺寸的减小,CβCβ′伸缩振动(Ag)、CαNm反对称伸缩振动(Ag)、以及CαNm对称伸缩振动(Bg) 的频率线性地增加,其中后两者对环内核尺寸的变化更为敏感.  相似文献
5.
研究了近激子吸收带激发下四-(4-吡啶基)卟啉二酸(H8TPyP6+)聚集体的共振拉曼光谱.测量了H8TPyP6+单体和聚集体的紫外可见吸收谱和共振光散射光谱.在氘代位移的基础上结合相关体系振动光谱研究,对测得的H8TPyP6+)单体和聚集体的拉曼谱带进行了指认.聚集体的形成导致H8TPyP6+的卟啉环CC/CN面内伸缩振动向低波数方向位移2~6 cm-1,而卟啉环鞍形面外振动带向高波数方向位移12cm-1.基于拉曼谱带的强度和频率变化分析了聚集引起的H8TPyP6+分子内结构变化和分子间氢键作用  相似文献
6.
运用密度泛函的B3LYP方法及CBS-QB3方法对HO2NO2(过氧硝酸,PNA)与OH自由基的反应进行了理论研究. 结果表明, 在计算所得的势能面曲线上存在五个产物通道,分别为H2O+NO2+O2、HOOH+NO3、NO2+HO3H、HO2+HONO2和HO2+HOONO. 对这五个通道分别进行了详细的研究,其中最主要的反应通道为:PNA+OH!M1!TS1!H2O+NO2+O2. 采用了一个准平衡近似的方法并运用CBS-QB3基础上的能量计算得到了300K下此反应路径的速率常数值为1.13 £10-1  相似文献
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