三苯胺-吡啶衍生物的三光子吸收及光限幅特性

合成了3个三苯胺-吡啶衍生物4-乙烯基吡啶-4'-(N,N-二苯胺基)苯(PPAB)、三[4-(4-吡啶乙烯基)苯]胺(TPPA)和4-(对-甲基-乙烯基吡啶碘盐)-4'-(N,N-二苯胺基)苯(PBPI),研究了它们的单光子荧光和三光子荧光性质.在1310nm飞秒激光激发下,化合物PPAB,PBPI and TPPA在二氯甲烷溶液中发出很强的三光子上转换荧光,荧光峰分别位于648,625,696nm.用飞秒Ti:Sapphire激光器非线性透过率法测得3个化合物在1310nm三光子吸收截面分别为1.91×10-79,3.46×10-79,3.64×10-79cm6·s2,它们具有很强的三光子吸收和光限幅效应.     

1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构及紫外-可见吸收光谱

用密度泛函方法(DFT)优化了一系列1,8-萘酰亚胺衍生物, 用含时密度泛函(TDDFT)和导体极化连续模型(CPCM)计算了它们在气相、环己烷和二氯甲烷溶剂条件下的紫外可见吸收光谱. 计算结果表明, 优化的几何结构和X射线晶体结构数据吻合较好. 萘环4和5位胺基上取代基团(氢基、甲基、苯基和萘基)的变化使得它与萘酰亚胺部分的连接键长(N—C)变长、电荷转移增强、带隙降低. 溶剂化显色效应和前线轨道电子云一致表明此类物质的最大吸收峰对应π-π*跃迁. 异构体A中的分子内电荷转移增大和带隙的降低是它的紫外吸收光谱最大吸收峰比异构体B的发生红移的主要原因.     

1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯乙烯基}苯的聚集诱导发光增强及电存储性质

通过Wittig-Horner反应合成了1个三苯胺共轭树枝分子1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯乙烯基}苯(TPAB-I).TPAB-I在甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷和DMF溶液中的最大荧光发射峰分别位于451,464,478,481和511 nm;其固体粉末和旋涂膜的最大发射波长分别为526和488 nm.实验结果表明,TPAB-I具有明显的聚集诱导发光增强效应.将三苯胺共轭树枝分子TPAB-I用于制作有机电存储器件,制得了三明治夹心结构的Al/TPAB-I/ITO电存储器件.该电存储器ON/OFF状态下电流比接近104,擦除电压为-2.0 V,写入电压为1.5 V,在1.0 V的读取电压下,电存储器在104s内均能保持良好的稳定性,具有较好的电存储性能.     

1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构特性对其吸收和发射光谱影响的密度泛函研究

利用B3 LYP/6-31 G(d)方法优化了一系列 N取代1,8-萘酰亚胺类物质的结构,利用含时密度泛函TD-B3 LYP/6-31+G(d)方法及C-PCM模式,计算了它们在气相及二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。利用计算得出的前线轨道电子云分布及其对应的能级对它们的取代基对电子吸收光谱的影响进行了讨论。结果表明：此种方法计算出的二氯甲烷溶剂中的1,8-萘酰亚胺的吸收光谱与实验光谱比较吻和。取代 C—O 基团的 C—N 基团及其成环在吸收光谱和发射光谱中发挥了重要的作用。酰亚胺结构上的改性即 C—N 基团的引入及在萘环上取代基一方面引入了结构上的不对称性,导致了衍生物的偶极矩的增大;同时结构上的改性扩展了萘酰亚胺共轭结构。4位取代 NO2衍生物从基态到第一激发态的 Mulliken原子电荷比5位多一些,这意味着5位取代 NO2衍生物提供了较多的电子。对 N(Ph)2和 N(Me)2衍生物而言,他们4位取代衍生物提供了更多的电荷。前线轨道电子云表明： O—C N C—N 基团改性扩展和 N(Me)2,N(Ph)2和NO2取代基拓展了这类分子的π—π?跃迁范围,从而使得前线轨道能级差降低,它们的吸收和发射光谱也发生了一定程度的红移。对给体取代基而言,它们的4位是电子传输态;对受体取代基 NO2而言,它们的5位是电荷传输态。当NO2基团与 C—O 基团在同一侧及当N(Me)2和N(Ph)2与在 C—N 在同一侧时,此类化合物具有较好的传导特性。从化合物1到4,吸收光谱红移了139 nm。电荷传输越明显,吸收光谱红移的就越多。 O—CNC—O 的结构改性及其电荷传输机理为今后的萘酰亚胺类物质的分子设计提供了设计理论依据。