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核酸是生物体遗传物质及基因信息表达、存储和传递的载体,生物体受到的大多数辐射损伤与核酸在分子水平上的物理和化学变化有重要关系.核酸分子光化学反应的研究是理解生物体对光响应的重要领域,也是分子激发态化学反应动力学的前沿和交叉课题.我们通过自行研制的时间分辨的瞬态红外光谱方法,结合瞬态紫外-可见等互为补充的光谱技术,研究了一系列核酸碱基分子及二级结构体系(双链、四链体等)的光化学反应动力学机理.揭示了环丁烷嘧啶二聚体(CPD)环加成、孢子加成(SP加成)、电子转移、质子转移、光敏化、活性氧物质(ROS)氧化、光解断键等导致脱氧核糖核酸(DNA)交联损伤或氧化损伤的光化学反应的复杂过程,阐述势能面交叉、非绝热效应,考察分子的激发态电子结构改变、空间立体构象、碱基配对和π-π堆积、氢键微环境等如何影响和调制核酸光化学衰变路径,揭示了分子和量子态层次上认识DNA损伤的多种化学反应新机理. 相似文献
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在受阻路易斯酸碱对(FLPs)催化的2,3-二取代2H-1,4-苯并噁嗪氢化反应中,3号位取代基不同会导致反应效率极大改变,因此我们选取反应活性具有较大差别的三种底物作为模型化合物对其反应机理进行了研究,建立了氢化反应势能面.发现当B(C6F5)3与2,3-二苯基2H-1,4-苯并噁嗪或2-甲基-3-苯基2H-1,4-苯并噁嗪混合后,会形成FLPs与路易斯酸碱加合物的混合物.而将B(C6F5)3与2,3-二甲基2H-1,4-苯并噁嗪混合后主要形成没有催化活性的路易斯酸碱加合物,因其能量低于FLPs,在催化体系中不容易转化为FLPs,这导致三种模型化合物在FLPs催化的氢化反应中效率不同.进一步的取代基电子效应及位阻效应计算表明:B(C6F5)3与2-甲基-3-取代2H-1,4-苯并噁嗪混合后形成的路易斯酸碱加合物和FLPs化合物之间稳定性差别源于3位取代基空间位阻不同. 相似文献
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地表发射率是地表温度遥感反演中不可缺少的参数之一。常规获取地表发射率的遥感方法中,存在温度和发射率病态反演的问题;而实验室实测方法在恒定的自然条件下测定,对于遥感实用有一定的局限性。为解决上述问题,本研究利用温度和发射率相互耦合的关系,剔除温度效应的影响,提高发射率的精度,进而提高遥感反演地表温度的精度。对于不同地表物质而言,发射率和温度耦合关系又不同,本研究针对典型的城市人造地表类型之一——水泥路面,基于合理的自然状态下水泥路面发射率和温度观测实验,筛选理想大气环境下实测数据;利用最优发射率与温度分离算法取代光谱仪自带算法,提取精度较高发射率数据;分析时序水泥路面温度和发射率数据的耦合关系,建立耦合模型,并进行验证。研究结果表明:水泥路面的发射率二阶导数与温度相关性最高,相关系数为-0.925 1。以发射率二阶导数为自变量的逐步回归模型为最佳关系模型,判定系数R2达到0.886,验证结果的均方根误差RMSE为0.292 1。水泥路面温度与其发射率耦合关系模型的建立为提高遥感反演地表温度的精度提供了一种途径。 相似文献
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利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪联合衰减全反射(ATR)探头的中红外光导纤维对46名健康志愿者及113名乳腺肿物患者的体表皮肤进行无创红外光谱测定, 并从分子水平比较、分析了正常乳腺和有肿物乳腺体表皮肤的红外光谱特征. 结果表明, 健康志愿者乳房皮肤8个FTIR光谱测定部位的图谱趋于一致; 正常乳腺体表与有肿瘤乳腺体表的吸收峰差异明显, 而1080 cm-1处核酸相关吸收峰的变化对鉴别肿瘤的良、 恶性有重要意义. 相似文献
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记ZG为有限群G的整群环,△n(G)为增广理想△(G)的n次幂,Qn(G)=△"(G)/△n 1(G)为G的增广商群.本文考虑了二面体群D2tk(k 奇)和m次对称群Sm,证明了Qn(D2tk)为秩不超过2t 1的基本2-群以及Qn(Sm)≌Z2. 相似文献
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G-四链体传输空穴的特殊性质使其有望应用于发展分子电子器件.由于鸟嘌呤自由基阳离子(G·+)脱质子反应会中断空穴传递,影响传递效率,我们对G-四链体AG3(T2AG3)3中G·+脱质子过程展开了理论与实验的研究.根据瞬态紫外可见吸收光谱,确定了脱质子产物是G(N(2)-H)·;通过测量不同温度下G·+脱N(2)-H质子的速率常数,得到脱质子活化能为20.0±1.0 kJ/mol.进而,采用显性水和连续溶剂化模型相结合的方法模拟G-四链体中G·+脱质子环境,在M062X/6-31G(d)水平上得到了脱质子势垒(26.4 kJ/mol).结合实验值,理论计算的势能面描述了G-四链体中G·+脱N2-H的过程.这些结果为G-四链体在电子器件方面的应用提供了重要依据和指导. 相似文献
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Among all the DNA components, extremely redox-active guanine (G) and adenine (A) bases are subject to facile loss of an electron and form cation radicals (G+· and A+·) when exposed to irradiation or radical oxidants. The subsequent deprotonation of G+· and A+· can invoke DNA damage or interrupt hole transfer in DNA. However, compared with intensive reports for G+·, studies on the deprotonation of A+· are still limited at present. Herein, we investigate the deprotonation behavior of A+· by time-resolved laser flash photolysis. The deprotonation product of A(N6-H)· is observed and the deprotonation rate constant, (2.0±0.1)×107 s-1, is obtained at room temperature. Further, the deprotonation rate constants of A+· are measured at temperatures varying from 280 K to 300 K, from which the activation energy for the N6-H deprotonation is determined to be (17.1±1.0) kJ/mol by Arrhenius equation. In addition, by incorporating the aqueous solvent effect, we perform density functional theory calculations for A+· deprotonation in free base and in duplex DNA. Together with experimental results, the deprotonation mechanisms of A+· in free base and in duplex DNA are revealed, which are of fundamental importance for understanding the oxidative DNA damage and designing DNA-based electrochemical devices. 相似文献