SiNWs:Tb3+的光学稳定性及Si纳米线对其发光特性的影响

荧光纳米材料不但具备纳米材料的优势，同时还具有优异的光学性质，被广泛应用于荧光标记、离子识别、荧光免疫分析、光学成像和医学诊断等方面。因此，荧光纳米材料的制备、结构分析和荧光特性等方面的研究备受人们的关注。为了获得发光强度大、荧光量子效率高和制备过程可控的Si基荧光纳米材料，实验进一步研究了Si纳米线对样品发光特性的影响和样品的光学稳定性。首先，基于固-液-固生长机制，在反应温度为1 100 ℃、N₂气流量为1 500 sccm、生长时间为15～60 min等工艺条件下，分别以“抛光”和“金字塔”织构表面的单晶Si(100)为衬底，生长出不同长度和分布的Si纳米线；以Au或Au-Al合金膜层作为金属催化剂，生长出密度分别约为108和1010 cm-2的Si纳米线；然后，利用L4514自动控温管式加热炉，基于高温固相法，在温度为1 100 ℃、掺杂时间为60 min和N₂气流量为1 000 sccm等工艺条件下，以高纯Tb₄O₇(99.99%)粉末为稀土掺杂剂对不同Si纳米线衬底进行稀土掺杂，制备一系列的荧光纳米材料SiNWs:Tb3+样品；室温下利用Hitachi F-4600型荧光分光光度计，固定激发光波长为243 nm、激发光狭缝为2.5 nm、发射光狭缝为2.5 nm、扫描波长范围为450～650 nm、光电倍增管(photomultiplier lube, PMT)电压为600 V等参数下，测量了不同样品的光致发光特性；最后，实验测试了该荧光纳米材料的光学稳定性，如时间(0～30 d)、温度(300～500 K)、酸碱(pH 1和11)、抗光漂白(0～120 min)等稳定性以及水溶性和分散性。结果显示，在衬底为“金字塔”织构表面上、生长时间为30 min、以Au为金属催化剂等条件下制备的Si纳米线为Tb3+掺杂衬底时，SiNWs:Tb3+的绿光发射强度较大，其发光强峰值位于554 nm，属于能级5D₄→7F₅的跃迁，另外在波长为494，593和628 nm出现了三条发光谱带，它们分别属于能级5D₄→7F₆，5D₄→7F₄和5D₄→7F₃的跃迁。另外，样品展示出了优异的时间、温度、酸碱和抗光漂白等光学稳定性，同时还具有良好的水溶性和分散性。如温度升高到500 K时，光发射强度仅降低了约8.9%左右；抗光漂白能力较强，用波长为365 nm、功率为450 W的紫外光源照射120 min，样品的绿光发射强度无衰减；酸、碱稳定性好，在pH 1的强酸(HCl)溶液中120 min未见衰减，在pH 11的强碱(NaOH)溶液中15 min内衰减较小, 随后发光强度出现了缓慢下降的趋势；当60 min后，样品的发光强度变得极其微弱。分析认为，在SiNWs:Tb3+表面有一层SiO₂包覆层，而NaOH溶液容易和SiO₂发生化学反应，随着时间延长SiO₂层被破坏，故样品发光强度降低；样品溶于水中放置30 d未见沉淀物，发光亮度均匀且分散性较好。在研究了制备温度、气体流量和掺杂时间等工艺条件之后，深入研究了Si纳米线自身变化对Tb3+绿光发射的影响。该材料展示出了良好的光学稳定性、水溶性和分散性，使其作为荧光标记物具有一定的应用价值。     

Tb掺杂Si纳米线的光致发光特性

以金属Au-Al为催化剂,在温度为1 100℃,N_2气流量为1 500 sccm、生长时间为30 min,从Si(100)衬底上直接生长了直径约为50~120 nm、长度为数百纳米的高密度、大面积的Si纳米线。然后,利用Tb_2O_3在不同温度(1 000~1 200℃)、掺杂时间(30~90 min)和N_2气流量(0~1 000 sccm)等工艺条件下对Si纳米线进行了Tb掺杂。最后,对Si(100)衬底进行了Tb掺杂对比。室温下,利用荧光分光光度计(Hita—chi F-4600)测试了Tb掺杂Si纳米线的光致发光特性。实验研究了不同掺杂工艺参数(温度、时间和N_2气流量)对Tb~(3+)绿光发射的影响。根据Tb~(3+)能级结构和跃迁特性对样品的发射光谱进行了分析。结果表明,在温度为1 100℃,N_2气流量为1 500 sccm、时间为30 min等条件下制备的Si纳米线为掺杂基质,Tb掺杂温度为1 100℃,N_2气流量为1 000 sccm、光激发波长为243 nm时,获得了最强荧光发射,其波长为554nm(~5D_4→~7F_5),同时还出现强度相对较弱的494 nm(~5D_4→~7F_6),593 nm(~5D_4→~7F_4)和628 nm(~5D_4→~7F_3)三条谱带。Tb掺杂的体Si衬底在波长554 nm处仅有极其微弱的光致发光峰。     

Eu掺杂Si纳米线的光致发光特性

利用Si(111)衬底, 以Au-Al为金属催化剂, 基于固-液-固生长机理, 在温度为1100℃, N₂气流量为1.5 L/min、生长时间为30–90 min等工艺条件下, 制备了直径约为100 nm、长度为数微米的高密度、均匀分布、大面积的Si纳米线(～10¹⁰ cm^-2). 对Si纳米线进行了Eu掺杂, 实验研究了不同长度的Si纳米线以及不同掺杂温度、掺杂时间等工艺参数对Eu离子红光发射的影响, 利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对Si纳米线表面形貌和Eu掺杂后Si纳米线的结晶取向进行了测量和表征; 室温下利用Hitachi F-4600型荧光分光光度计对样品的激发光谱和发射光谱进行了测试和分析. 结果表明: 在Si纳米线生长时间为30 min、掺杂温度为1000℃、 最佳激发波长为395 nm时, 样品最强荧光波长为619 nm (⁵D₀→⁷F₂); 同时, 还出现了576 nm (⁵D₀→⁷F₀), 596 nm (⁵D₀→⁷F₁), 658 nm (⁵D₀→⁷F₃)和708 nm (⁵D₀→⁷F₄)四条谱带.     

Y掺杂Si纳米线的光致发光特性

以n型单晶Si(111)为衬底,利用Au作为催化剂,在温度、N2流量和生长时间分别为1 100℃,1.5L·min-1和60min的条件下,基于固-液-固生长机制,生长了直径为60~80nm、长度为数十微米的高密度Si纳米线。随后,以Y_2O_3粉末为掺杂源,采用高温扩散方法对Si纳米线进行了钇(Y)掺杂。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和荧光分光光度计对不同掺杂温度(900~1 200℃)、掺杂时间(15~60min)和N2流量(0~400sccm)等工艺条件下制备的Y掺杂Si纳米线的形貌、成分、结晶取向以及激发光谱和发射光谱特性进行了详细的测量和表征。结果表明,在掺杂温度为1 100℃,N2流量为200sccm、掺杂时间为30min和激发波长为214nm时,Y掺杂Si纳米线样品表现出较好的发光特性。样品分别在470~500和560~600nm范围内出现了两条发光谱带。560~600nm的发光带由两个发光峰组成,峰位分别为573.6和583.8nm,通过结构分析可以推测,这两个发光峰是由Y3+在Si纳米线的带隙中引入的杂质能级引起的。而470~500nm较宽的发光带同样来源于Y离子在Si纳米线带隙中引入的与非晶SiOx壳层中氧空位能级十分接近的杂质能级。     

纳米晶粒多晶Si薄膜的低压化学气相沉积

利用低压化学气相沉积(LPCVD)方法,以充Ar的S iH4作为反应气体源,在覆盖有热生长S iO2层的p-(100)S i衬底上制备了具有均匀分布的纳米晶粒多晶S i膜(nc-poly-S i)。采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和拉曼谱等检测手段,测量和分析了沉积膜层的表面形貌、晶粒尺寸与密度分布等结构特征。结果表明,nc-poly-S i膜中S i晶粒的尺寸大小和密度分布强烈依赖于衬底温度、S iH4浓度与反应气压等工艺参数。典型实验条件下生长的S i纳米晶粒形状为半球状,晶粒尺寸约为40nm,密度分布约为4.0×1010cm-2和膜层厚度约为200nm。膜层的沉积机理分析指出,衬底表面上S i原子基团的吸附、迁移、成核与融合等热力学过程支配着nc-poly-S i膜的生长。     

Blue Luminescent Properties of Silicon Nanowires Grown by a Solid-Liquid-Solid Method

Silicon nanowires （SiNWs） were grown directly from n-（111） single-crystal silicon （c-Si） substrate based on a solid- liquid-solid mechanism, and Au film was used as a metallic catalyst. The room temperature photoluminescence properties of SiNWs were observed by an Xe lamp with an exciting wavelength of 350 nm. The results show that the SiNWs exhibit a strongly blue luminescent band in the wavelength range 40-480 nm at an emission peak position of 420 nm. The luminescent mechanism of SiNWs indicates that the blue luminescence is attributed to the oxygen-related defects, which are in SiOx amorphous oxide shells around the crystalline core of SiNWs.     

掺硼纳米晶粒多晶Si薄膜的结构特征与电学特性

采用低压化学气相沉积(LPCVD)工艺,以SiH4作为反应气体源和B2H6作为硼(B)掺杂剂,在单晶Si或石英表面上,通过原位掺杂制备了掺B的纳米晶粒多晶Si(nc-poly-Si(B))薄膜.利用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱等手段,检测和分析了沉积膜层的表面形貌、晶粒尺寸和密度分布等结构特征.结果表明,在典型工艺条件下,获得了晶粒尺寸为大约15 nm和密度分布为大约9 × 1010cm-2的nc-poly-Si(B)薄膜.样品经退火处理后,Si晶粒尺寸变大,排列更加有序,而且电导特性明显改善.利用常规四探针法测量了样品的薄层电阻.并讨论了B掺杂浓度和退火温度对薄膜电学性质的影响.     

Si纳米线的固-液-固可控生长及其形成机理分析

以Au膜作为金属催化剂,直接从n-(111)Si单晶衬底上制备了直径为30—60nm和长度从几微米到几十微米的高质量Si纳米线.实验研究了Au膜层厚、退火温度、N2气流量和生长时间对Si纳米线形成的影响.结果表明,通过合理选择和优化组合上述各种工艺条件,可以实现直径、长度、形状和取向可控的纳米线生长.基于固-液-固生长机理,定性阐述了Si纳米线的形成过程.