木质素模化物键离解能的理论研究

采用密度泛函理论B3P86方法,在6-31G(d,p)基组水平上,对木质素结构中的6种连接方式(β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5)的63个木质素模化物的醚键(C-O)和C-C键的键离解能E_B进行了理论计算研究。分析了不同取代基对键离解能的影响以及键长与键离解能的相关性。计算结果表明,C-O键的键离解能通常比C-C键的小,在各种醚键中C_α-O键的平均键离解能最小,为182.7 kJ/mol;其次是β-O-4连接中的C_β-O键,苯环和烷烃基上的取代基对醚键的键离解能有较强的弱化作用,C-O键的键长和键离解能的相关性较差。与C-O键相比,C-C键的键离解能受苯环上取代基的影响很小,而烷烃基上的取代基对C-C键的键离解能有较大的影响,C-C键的键离解能和键长之间存在较强的线性关系,C-C键的键长越长,其键离解能越小。     

两种β-O-4型木素高聚模型物的合成

本文从4-羟基苯乙酮和4-羟基-3-甲氧基苯乙酮出发,经由CuBr2溴化、碱催化氧负离子亲核加成形成聚合物,再由NaBH4还原,合成了愈创木基型(G)和对羟苯基型(H)的木质素高聚模型物。高聚模型物经核磁共振氢谱和碳谱(1H-NMR、13C-NMR)、红外光谱(IR)、基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF/TOF MS)和凝胶渗透色谱(GPC)表征,结果表明高聚物是含有β-O-4连接、无γ-C及γ羟基的直链聚合物,重复单元式量为136.16n+2。这类木质素模型物具有与分离木素类似的结构与性质,可溶于木质素常用溶剂,两种聚合物的重均分子量均在5000以上,与工业木质素分子量相近,其多分散度分别为1.26-1.76。该木质素高聚模型物的合成为进一步考察木素大分子在不同热化学环境下的热解特性提供了又一新的研究方法。     

碱木质素、聚糖和LCC组分对黑液热解产物特性的影响

对麦草碱法制浆黑液中三种主要有机组分碱木质素、聚糖和木质素-碳水化合物复合体(LCC)的热解产物特性进行了研究,探讨了三种有机组分对黑液热解产物的影响规律.结果显示,黑液低温热解产生的CO来自于聚糖组分;碱木质素和LCC组分是黑液热解焦油中酚类化合物的主要来源,而热解焦油中呋喃类化合物主要是由聚糖组分热解产生的;碱木质素、聚糖和LCC半焦水蒸气气化过程中固体转化率随半焦形成温度的升高而减小.     

麦草半纤维素的快速热裂解实验研究

采用管式炉反应器在550℃~850℃进行了半纤维素的高温快速热裂解实验,以了解其热裂解产物分布及热解规律。结果表明,半纤维素热解三相产物中,气体产物产率最大且随着温度的升高而增加,其主要成分为H₂、CO、CO₂、CH₄ 以及小分子烃类。液相产物中主要是酸类、醇类、呋喃、环戊烯酮类化合物,以及苯酚等芳香化合物,其产率随着温度的升高无明显变化。而焦炭产率则随着温度的升高而降低,且其中残留有大量的有机化合物如醇类、酮类及脱水糖等。     

毛竹酶解/温和酸水解木质素的快速热解研究

采用热裂解-气相色谱/质谱仪联用技术,研究毛竹酶解/温和酸水解木质素(简称EMAL)的热解特性和热解产物的分布与形成规律.以温度为重要因素,研究其对木质素快速热裂解产物的影响,并通过主要的热解产物推断热解反应途径.研究结果表明,EMAL的热解产物主要是2,3-二氢苯并呋喃、酚类、脂类和少量乙酸.热解温度对热解产物组分的相对含量有显著影响,250~400 ℃时,产物主要是2,3-二氢苯并呋喃,320 ℃时其相对含量最高,达到66.26%;400~800 ℃时,热解产物主要是酚类,600 ℃时其相对含量最高,达到62.58%;800 ℃时出现了少量的乙酸.     

硫酸盐法制浆黑液中主要有机组分的热解特性研究

采用管式炉对硫酸盐法竹子、阔叶木混合制浆黑液固形物(BLS)及其三种主要组分碱木素(AL)、多糖(PLS)和木素-碳水化合物复合体(LCC),在400~800℃进行热解,全面分析了各相热解产物组成与分布规律。结果表明,BLS及其三种主要组分的热解产物组成与分布规律存在明显差异。AL、PLS和LCC对BLS热解产生H₂和CO的产率影响不大,PLS热解生成CO₂的能力明显高于BLS、AL和LCC。BLS热解液相产物中的酚类和醚类主要是来自AL和LCC;酮类和酸类是由AL、PLS和LCC共同贡献的。BLS、AL、PLS和LCC热解半焦表面形貌存在明显差异。在BLS热解过程中,AL、PLS和LCC会相互影响、相互制约,共同决定着BLS的热解特性。