水环境对GC和AT碱基对质子转移的影响

采用B3LYP/DZP++的方法研究了第一水化层作用和连续化处理的水溶剂作用对鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对和腺嘌呤-胸腺嘧啶(AT)碱基对质子转移反应的影响. GC和AT碱基对在连续化水溶剂作用下,均发生单质子转移(SPT1)和分步的双质子转移(DPT),而在第一水化层5 个水分子的作用下(GC·5H₂O,AT·5H₂O)或同时考虑第一水化层作用和连续化水溶剂作用(GC·5H₂O+PCM,AT·5H₂O+PCM)时,GC和AT碱基对的质子转移均只得到单质子转移反应(SPT1). 单质子转移过程中的活化能变化情况表明：第一水化层对GC和AT碱基对结构和质子转移影响较大,水环境对碱基对的作用主要发生在第一水化层.     

黄曲霉素B2分子吸附在银团簇的表面增强拉曼散射机理

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法,6-311G（d,p）（C,H,O）/LANL2DZ（Ag）基组,计算了黄曲霉素B₂（AFB₂）分子吸附在Ag₂团簇的表面增强拉曼散射（SERS）光谱和预共振拉曼光谱,并与实验结果比较. 结果显示：AFB₂分子在基态Ag₂团簇表面吸附时,增强因子最大达到10²,对应吡喃（pyrane）环C=O伸缩振动,主要是由AFB₂分子周围化学环境改变而引起的基态静极化率改变导致的化学增强. 不同激发波长下的AFB₂分子预共振拉曼光谱的增强强度不同：电荷转移态激发波长为1144 和544 nm时拉曼信号增强了10²倍,而选择电荷转移预共振波长432和410 nm作为入射光时,其拉曼信号增强了10⁴倍,增强机理为银团簇和黄曲霉素分子之间的电荷转移共振增强. 因此通过改变入射光波长,选择电荷转移共振激发波长,更有利于强致癌物AFB₂分子的痕量检测.     

密度泛函理论研究黄曲霉素B1的表面增强拉曼散射效应

用密度泛函理论B3LYP方法和6-311G(d,p)/Lanl2DZ优化得到黄曲霉素B₁(AFB₁)分子及其复合物AFB₁-Ag的稳定结构,并计算了复合物的表面增强拉曼光谱和预共振拉曼光谱. 结果表明,AFB₁分子的拉曼光谱很大程度依赖于吸附位点以及入射光的激发波长. 与分子的常规拉曼光谱相比,复合物表面增强拉曼光谱中C=O伸缩振动模的增强因子约为10²～10³复合物的极化率增强而导致的静态化学增强,并分析了振动模式的振动方向与其拉曼强度的关系．选择复合物最大吸收峰附近激发光266和482 nm以及远离共振吸收波长785和1064 nm作为入射光,计算得到不同入射光激发下复合物的预共振拉曼光谱．结果表明其增强因子最大达到10⁴量级,主要是由电荷转移产生的共振增强引起的．     

密度泛函理论研究黄曲霉素B1的表面增强拉曼散射效应

用密度泛函理论B3LYP方法和6—311G（d,p）／Lan12DZ优化得到黄曲霉素B1（AFBI）分子及其复合物AFB1-Ag的稳定结构,并计算了复合物的表面增强拉曼光谱和预共振拉曼光谱．结果表明,AFB1分子的拉曼光谱很大程度依赖于吸附位点以及入射光的激发波长．与分子的常规拉曼光谱相比,复合物表面增强拉曼光谱中C=O伸缩振动模的增强因子约为10^2—10^3,是由于复合物的极化率增强而导致的静态化学增强,并分析了振动模式的振动方向与其拉曼强度的关系．选择复合物最大吸收峰附近激发光266和482nm以及远离共振吸收波长785和1064nm作为入射光,计算得到不同入射光激发下复合物的预共振拉曼光谱．结果表明其增强因子最大达N100量级,主要是由电荷转移产生的共振增强引起的．     

水环境对GC和AT碱基对质子转移的影响

采用B3LYP/DZP++的方法研究了第一水化层作用和连续化处理的水溶剂作用对鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对和腺嘌呤-胸腺嘧啶(AT)碱基对质子转移反应的影响.GC和AT碱基对在连续化水溶剂作用下,均发生单质子转移(SPT1)和分步的双质子转移(DPT),而在第一水化层5个水分子的作用下(GC·5H2O,AT·5H2O)或同时考虑第一水化层作用和连续化水溶剂作用(GC·5H2O+PCM,AT·5H2O+PCM)时,GC和AT碱基对的质子转移均只得到单质子转移反应(SPT1).单质子转移过程中的活化能变化情况表明:第一水化层对GC和AT碱基对结构和质子转移影响较大,水环境对碱基对的作用主要发生在第一水化层.     

黄曲霉素B_2分子吸附在银团簇的表面增强拉曼散射机理

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,6-311G(d,p)(C,H,O)/LANL2DZ(Ag)基组,计算了黄曲霉素B2(AFB2)分子吸附在Ag2团簇的表面增强拉曼散射(SERS)光谱和预共振拉曼光谱,并与实验结果比较.结果显示:AFB2分子在基态Ag2团簇表面吸附时,增强因子最大达到102,对应吡喃(pyrane)环C=O伸缩振动,主要是由AFB2分子周围化学环境改变而引起的基态静极化率改变导致的化学增强.不同激发波长下的AFB2分子预共振拉曼光谱的增强强度不同:电荷转移态激发波长为1144和544 nm时拉曼信号增强了102倍,而选择电荷转移预共振波长432和410 nm作为入射光时,其拉曼信号增强了104倍,增强机理为银团簇和黄曲霉素分子之间的电荷转移共振增强.因此通过改变入射光波长,选择电荷转移共振激发波长,更有利于强致癌物AFB2分子的痕量检测.     

Cu2+对腺嘧啶-胸腺嘧啶碱基对阴离子质子转移的影响

采用B3LYP/DZP++方法研究了腺嘌呤-胸腺嘧啶(A-T)碱基对阴离子(AT)-的单质子转移机理以及金属离子Cu2+对(AT)-碱基对质子转移的影响.(AT)-碱基对的单质子转移路径是由胸腺嘧啶N25位上的质子H26沿分子间的氢键N25-H26…N10转移到腺嘌呤的N10位.金属Cu2+可通过络合作用分别吸附在(AT)-碱基对O24、O28、N4、N13上,从而影响(AT)-碱基对中质子转移过程.Cu2+络合作用在胸腺嘧啶(T)的O24、O28上时,发生了从胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的单质子转移反应;而作用在腺嘌呤(A)的N4、N13上时,得到了双质子转移的稳定产物.     

B型DNA中鸟嘌呤-胞嘧啶碱基对内双质子转移反应

采用ONIOM(M06-2X/6-31G^*:PM3)方法研究了单个鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对和含GC碱基对的四种排序的DNA三聚体(dATGCAT, dGCGCGC, dTAGCTA, dCGGCCG)的双质子转移反应. 通过分析其双质子转移方式、质子转移过程中各结构的能量和氢键变化, 总结出环境因素对GC碱基对双质子转移机理的影响. 气相中, dCGGCCG三聚体中发生分步双质子转移, 其它四种模型中均发生协同双质子转移. 分析发现质子转移方式受上下相邻碱基对的静电相互作用和质子接受位的质子亲和势影响, dATGCAT和dGCGCGC排序有助于质子H4a转移, 而dTAGCTA和dCGGCCG排序有助于质子H1转移, 胞嘧啶的N3位较高的质子亲和势有助于质子H1转移. 水溶剂中, 上下相邻碱基对的静电相互作用被减弱, 水溶剂稳定了分步转移过程中的单质子转移产物, 因此分步转移机理占据优势, 五种模型中均出现分步双质子转移, 在此过程中能量变化趋势相似. 溶剂效应有利于单质子转移, 却增加了双质子转移反应的反应能.     

胸腺嘧啶单体及环丁烷型胸腺嘧啶二聚体的表面增强拉曼散射

采用DFT-B3LYP方法,6-311G(d,p)(C,H,O原子)和lanl2dz（Ag原子）基组计算了胸腺嘧啶单体（Th）和DNA光损伤产物—环丁烷型胸腺嘧啶二聚体（Th2）吸附在Ag纳米粒子上形成复合物的结构和表面增强拉曼散射（SERS）。结果显示, Ag纳米粒子在胸腺嘧啶单体（Th）和环丁烷型胸腺嘧啶二聚体中最有利的吸附位点是O7位,相比于单个分子,复合物Th-Ag,Th2-Ag的结构和光谱发生了变化。对胸腺嘧啶单体分子,其SERS的增强因子为10,主要由N-H伸缩振动引起;复合物Th2-Ag中, SERS增强了大约18倍,主要由C2=O的伸缩振动引起,此增强机理属于极化率变化产生的静化学增强。