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1.
对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露头角.例如Pt1/FeOx单原子催化剂在3-硝基苯乙烯加氢反应中对目标产物的选择性高于99%,且转化频率(TOF)是Pt纳米催化剂的20倍以上.然而,已报道的单原子催化体系中,活性组分多为Pt族贵金属,且以有机溶剂为反应介质,不符合绿色化学理念.本文以环境友好型溶剂——压缩CO2为反应介质,以氮掺杂碳负载非贵金属Co单原子(Co-N-C)为催化剂,实现了3-硝基苯乙烯的选择性加氢,且反应体系中无任何有机溶剂和助剂.在温和(60 oC,3 MPa H2(RT),总压8.1 MPa)的反应条件下,3-硝基苯乙烯可完全转化,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性达到>99%,且产物可通过简单卸压直接分离.Co-N-C单原子催化剂表现出较高的稳定性,循环使用4次以后活性并无明显降低.HAADF-STEM表征发现反应后的催化剂中,Co仍然呈单原子分散.研究发现,通过改变CO2压力(即CO2相行为)可调变H2在其中的溶解度以及在加氢反应中的反应级数,进而调变反应速率.通常认为,催化活性会随CO2压力增大呈线性增加,而本文中转化率却随CO2压力增加呈现"倒V型"曲线关系,即当体系总压为8.1 MPa(PCO2=5.0 MPa)时,转化率达到最大值(100%),而升高或降低CO2压力均会显著降低催化活性.为解释"倒V型"曲线的成因,通过含可视窗的高压釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为.发现当总压为13.4 MPa时,体系为均匀的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中);而当总压为8.1 MPa时,却形成了气-液两相.用激光笔照射高压釜上部的气相时,出现了明显的丁达尔现象,说明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯,呈胶体分散;底部为CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液相,且该膨胀行为通过硝基苯-CO2二元相行为研究得到证实(即在一定CO2压力下,6 mL硝基苯可被CO2膨胀至充满整个高压釜(容积为29.3 mL)).动力学研究发现,在不含CO2以及总压为11.2 MPa时,H2的反应级数为~0.5;而当总压为8.1 MPa(CO2压力为5.0 MPa)时,H2的级数降为0,说明该压力下H2的溶解度显著增加.通过Peng-Robinson方程计算了不同CO2压力下H2的溶解度,发现H2溶解度与CO2压力也呈"倒V型"曲线关系,且最高点对应的CO2压力与上述转化率-PCO2曲线一致.因此,当总压为8.1 MPa,CO2分压为5.0 MPa时形成了CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液体,溶解入该膨胀液体的CO2促进了H2的溶解,进而使H2的反应级数降为0,从而促进了加氢反应的进行.综上,本文以压缩CO2为溶剂,以非贵金属基Co-N-C为催化剂,发展了一种3-硝基苯乙烯绿色选择性加氢途径.同时发现,改变CO2压力可调变反应体系的相行为及反应动力学行为,进而调变催化性能.该研究结果可为调变压缩CO2介质中进行的其它催化转化反应性能提供借鉴. 相似文献
2.
Dynamic characteristic analysis of a 3-D semi-submerged body as a fluid-structure interaction system
An Arnoldi‘s method with new iteration pattern, which was designed for solving a large unsymmetric eigenvalue problem introduced by displacement-pressure FE (Finite Element) pattern of a fluid-structure interaction system, was adopted here to get the dynamic characteristics of the semi-submerged body. The new iteration pattern could be used efficiently to obtain the Arnoldi‘s vectors in the shift-frequency technique, which was used for the zero-frequency problem. Numerical example showed that the fluid-structure interaction is one of the important factors to the dynamic characteristics of large semi-submerged thin-walled structures. 相似文献
3.
提出了一种新型的TE31-TE11模式的紧凑型高功率微波模式转换器结构,在对比分析TE31和TE11两个模式的场分布特征相互关系基础上,通过在输入和输出圆波导组成的内外套筒结构和适当布置镜像对称分布的轴向耦合长缝,实现在小于1.2个波长的轴向长度内将相对论磁控管产生的L 波段TE31模式高功率微波转换为可定向辐射的圆波导TE11模式,采用全电磁波仿真结合Taguchi方法优化了模式转换器的几何参数,在工作频点获得的仿真模式转换效率为99%,效率高于95%的带宽达到10%,并对其工作于真空环境下的瞬态功率容量进行了仿真分析,理论的瞬态功率容量可达到3.4 GW。 相似文献
4.
5.
6.
首次采用动态动力学方法成功制备光学纯(R)-1-氨基茚满.以十二烷基磺酸根离子改性的层状双氢氧化物(LDH)为载体负载金属钯制备了新型消旋催化剂Pd/LDH-DS,对其消旋化(S)-1-氨基茚满的反应条件进行了研究,发现其具有优越的反应性能;在此基础上结合脂肪酶Novozym 435的反应条件,最终确定以甲苯为反应溶剂,戊酸对氯苯酯为酰基供体,底物浓度为82.5 mmol/L,55℃条件下反应15 h后制备得到(R)-1-氨基茚满戊酸酯,产物转化率>99%,产物光学纯度eeP>99%. 相似文献
7.
8.
设计了一种高功率微波矩形波导移相器,在矩形波导中平行于电场放置金属片,沿波导宽边移动金属片,实现波导内的可变相移。通过优化设计波导和金属片的结构尺寸可实现0~360°相移,通过优化设计金属片过渡匹配结构可实现较低的插损。设计波导内为全金属结构,不存在介质材料,采用真空绝缘可以承受较高的功率传输。设计了中心频率为9.4GHz的金属片波导移相器,移相器最大插损小于0.2dB,功率容量设计达到64 MW。实验测试,移相器最大插损小于0.5dB,相频曲线呈线性关系。 相似文献
9.
基于功率容量和口径匹配的考虑,设计了一种超宽带折线型TEM喇叭天线。相比传统恒阻抗TEM喇叭,主要改进在于采用了同轴到平板过渡的馈入结构,辐射极板改为两段折线形式。通过理论模拟和实验研究对两种天线的输入、辐射特性进行了比较和分析。结果表明:采用960ps宽度的高斯脉冲激励,同轴平板过渡峰值功率传输效率达到85%;相比于恒阻抗喇叭,折线TEM喇叭辐射峰值电场提高30%,H面方向图主瓣宽度由80°压缩至60°,同时改善了700 MHz频带内的传输辐射特性,瞬态脉冲峰值功率容量达到15GW。 相似文献
10.
采用基于平面波基组的Vienna Ab-initio Simulations Package (VASP)程序研究了SO_2和NO_2在γ-Al_2O_3(110)表面和羟基化γ-Al_2O_3(110)表面的吸附,获得了SO_2和NO_2吸附的不同构型和结构参数.对吸附能,电荷转移,差分电荷密度和投影态密度等进行分析和讨论.对比发现,在γ-Al_2O_3(110)表面SO_2的吸附能力强于NO_2.SO_2或NO_2在非羟基化γ-Al_2O_3(110)表面吸附时O原子的2p轨道和Al原子的3s3p轨道作用形成O-Al键,且SO_2吸附时键结强度高于NO_2.NO_2吸附时费米能级以下有部分反键态,削弱了与γ-Al_2O_3(110)表面相互作用.在羟基化γ-Al_2O_3(110)表面SO_2或NO_2的吸附能力会低于非羟基化表面,但是SO_2的吸附能力依旧强于NO_2.计算结果说明SO_2与γ-Al_2O_3(110)表面的相互作用强于NO_2.以上研究,将有助于理解SO_2和NO_2在γ-Al_2O_3的反应性,为进一步研究它们的非均相转化和在灰霾形成中的促进作用奠定基础. 相似文献